一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法技术

一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，涉及锂离子电池。所述锂离子电池纳米级硅负极为一种硅@空洞@碳结构硅负极，通过表面修饰，在硅球表面接枝引发剂，得接枝引发剂的硅球；将得到的接枝引发剂的硅球通过活性自由基聚合接枝可完全热分解的聚合物作为媒介层；在所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体；将所得的样品经空气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得锂离子电池纳米级硅负极。与可控性较强的活性自由基聚合方法有效地结合起来。可调控运用不同的碳源。操作可控性强，可有效调节硅球膨胀的空间，以及碳层厚度。操作过程易行，危险小，易放大。

Preparation method of nanometer silicon negative pole for lithium ion battery

The invention relates to a method for preparing a nanometer silicon negative pole of a lithium ion battery, relating to a lithium ion battery. Nanometer silicon anode of the lithium ion battery is a silicon carbon silicon anode structure @ @ empty, through surface modification, grafted on the surface of the silica spheres initiator grafted silicon ball agent; the resulting grafted silicon ball agent can be completely decomposed by heat free radical polymerization of the grafted polymer as medium in the sample layer; surface coating of carbon coating layer as the precursor of carbon layers; the resulting samples by air oxidation crosslinking and pyrolysis under inert atmosphere, empty space medium layer completely decomposed silicon expansion, carbon precursor pyrolysis and charring of shell layer carbon nanometer silicon anode for lithium ion batteries. The method is effectively combined with the controllable radical polymerization method with high controllability. Different carbon sources can be adjusted and controlled. The operation is controllable, and the space of the expansion of the silicon ball and the thickness of the carbon layer can be effectively adjusted. The operation process is easy, the danger is small, and easy to enlarge.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法。
技术介绍
随着科技和经济的发展，高性能电子设备，电动汽车等层出不穷，而市场上通常用的石墨负极锂离子电池(理论容量370mA·h/g)并不能满足高容量，低循环损耗的要求。因此要设计出性能更为优越的电极活性材料，比如：Si,Ge,SnO2,SiOC等。在不断的研究中发现Si的理论容量非常高，大约是石墨的10倍(在与Li形成合金Li15Si4时容量为3579mA·h/g)，且有较低的锂化/去锂化电势，因此引起了界内广泛关注。但是Si在锂化过程中会产生极大的体积膨胀，大约为300％，因此在不断的锂化/去锂化的过程中，Si的体积会不断地膨胀/缩小，在缩小过程中作为活性材料的Si就会断裂，粉碎，而首次循环时在硅表面形成的固体电解液膜(SEI)就会不断地产生，导致电极的循环性能急剧下降，库伦效率(CE)也不会太高。因此，要想把硅运用到电池，就必须解决这些问题。把硅设计为纳米级材料是一个很好地出路，比如硅纳米管、硅纳米棒、硅纳米颗粒等，都能使硅电极的循环性能得到很好地提升(YiCui.Nanomaterialsforelectrochemicalenergystorage[J].FrontiersofPhysics,2014,9:323-350)。但是由于硅暴漏在电解液中会形成不可逆的容量损失，性能并不会提高太多，因此需要在外边包一层负极材料，其能够形成比较薄并且比较稳定的SEI膜，例如C、石墨烯、金属等。为了给予硅以足够的空间让其膨胀，一般设计为核@空洞@壳、多孔、松散骨架结构(如海绵)、良好弹性的聚合物等。崔屹等(YiCui.Silicon-CarbonNanotubeCoaxialSpongeasLi-IonAnodeswithHighArealCapacity[J].AdvancedEnergyMaterials,2014,9(3):323-350)由CVD法制作碳纳米管海绵，并在上边沉积无定型硅制得的阳极在第一次充/放电的容量达到3200和2750mA·h/g，库伦效率为86％，比面积容量高达40mA·h/cm2，并在50圈内没有大量容量损耗。在缓冲硅体积膨胀的空间制作上，也可以采用对SiO2进行镁热还原(DongyuanZhao.HighlyreversibleandlargelithiumstorageinmesoporousSi/Cnanocompositeanodeswithsiliconnanopartilesenbeddedinacarbonframework[J].AdvancedMaterials,2014,26(39):6749-6755)或铝热还原。由于二氧化硅的体积恰好是还原后所产生硅的体积的四倍，能够为硅锂化过程中的体积膨胀提供良好的缓冲空间；并且在还原过程中产生的气体会在骨架中形成介孔结构，促进了锂离子的传输，且增大了材料的比表面积。同时，也可以将以上几种结构进行结合。杨树斌等将石墨烯，海绵骨架结构，二氧化硅的还原形成空腔三种方法相结合，也制得了一种性能较好的负极材料。他们是将石墨烯经热处理到商业海绵上，然后以正硅酸乙酯为硅源产生二氧化硅，再经镁热还原形成一种石墨烯/硅的3D海绵结构。所制得的电极在前30圈的可逆容量为2450mA·h/g，200次循环后容量依然有2050mA·h/g(ShubinYang.Fromcommercialspongetoward3Dgraphene-siliconnetworksforsuperiorlithiumstorage[J].Advancedenergymaterials,2015,5(15):1-7)。另外，在外层壳材料的选择上也有很大可行空间。对壳层的要求主要有以下几种：1)具有一定的力学性能，对内部活性材料起保护作用并且提供一个稳定的空腔供硅膨胀；2)具有优良的导电性能，良好的导电性能可以提高电池的循环效能以及高倍率充放电性能，而硅的导电能力并不是很优越，所以要有一个导电能力强的壳结构；3)具有良好的电化学稳定性，充放电过程中边缘反应较少，形成较薄且稳定的SEI膜，提高电池性能。基于以上要求，碳材料、金属(如：银)、金属氧化物(如：氧化钛)都能很好地满足以上条件，可以用来做壳材料。同时，碳材料与其他材料相比还具有：1)更好的结构可控性；2)质量更轻——电极质量比容量更大；3)充放电过程中体积膨胀更小；4)更容易获得等优势，因此碳材料在电极中的运用有着更瞩目的前景。下面介绍两个硅核@空洞@碳壳锂离子电池阳极的事例。崔屹课题组(YiCui.AYolk-ShellDesignforStabilizedandScalableLi-IonBatteryAlloyAnodes[J].NANOletters,2012,12:3315-3321)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒上沉积了一层SiO2，并且可以通过控制TEOS的浓度，pH值，涂层时间来调节SiO2涂层的厚度；然后以单体聚合的方法在二氧化硅的表面长上一层聚多巴胺，同理也可以通过控制反应时间和单体的量来控制聚多巴胺的厚度；然后通过高温碳化使得聚合物层变为碳层，再以HF刻蚀SiO2涂层形成空腔，制备出硅核@空洞@碳壳电极材料。该电极有较高的容量(～2800mAh/g在C/10)，优良的循环效能(1000圈还有74％的容量剩余)，并且有较高的库伦效率(99.84％)。在2014年又进一步探索，崔屹等(YiCui.Apomegranate-inspirednanoscaledesignforlarge-volume-changelithiumbatteryanodes[J].Naturenanotechnology,2014,9(3):187-192)设计了一个如石榴型的电极，且性能非常好，并用包裹了一定厚度的二氧化硅的硅球，把一定量的上述材料团聚在一起，再包上一层碳层，然后用HF刻蚀二氧化硅，以得到一定的空间供硅膨胀，得到一个如同石榴的硅基负极。上述反应过程都可以通过控制反应条件来调节二氧化硅和碳层的厚度。该电极若以硅含量来算(77％)容量达到3050mAh/g，且1000圈后保留97％，库伦效率高达99.87％，且比体积容量为1270mAh/cm3,比面积容量为3.7mAh/cm2。由于该电极材料是将大量的中空结构的活性材料聚集在一起，且用一个碳层给包覆起来，极大地增加了电极活性材料密度，减小了活性材料之间的距离，从而提高了电导率和锂离子传导能力；同时减少了活性材料与电解液之间的接触面积，从而提高了库伦效率和比容量。因此，该电极材料较前者具有更优良的电化学性能和充放电性能。综上可知，要得到一个做够硅在锂化过程中体积膨胀的缓冲空间可以设计骨架结构，二氧化硅还原，亦或是二氧化硅的刻蚀等，但是在查阅文献过程中，并没有发现运用聚合物热解来得到此缓冲空间的文章，因大多数线性聚合物在热解过程中，残炭率极低，甚至100％分解，因此，聚合物在较低温度下引入硅核和壳层碳先驱体层的中间作为媒介层，在热解制备碳层时，碳层先驱体热解炭化转变为碳壳层，同时填充在硅核和碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)通过表面修饰，在硅球表面接枝引发剂，得接枝引发剂的硅球；2)将步骤1)得到的接枝引发剂的硅球通过活性自由基聚合接枝可完全热分解的聚合物作为媒介层；3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体；4)将步骤3)所得的样品经空气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，即硅@空洞@碳材料，得锂离子电池纳米级硅负极。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)通过表面修饰，在硅球表面接枝引发剂，得接枝引发剂的硅球；2)将步骤1)得到的接枝引发剂的硅球通过活性自由基聚合接枝可完全热分解的聚合物作为媒介层；3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体；4)将步骤3)所得的样品经空气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，即硅@空洞@碳材料，得锂离子电池纳米级硅负极。2.如权利要求1所述一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂采用可引发活性自由基聚合的引发剂。3.如权利要求1所述一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂选自原子转移自由基聚合的引发剂、氮氧自由基调控聚合的引发剂、RAFT聚合的引发剂中的一种。4.如权利要求1所述一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可完全热分解的聚合物选自聚甲基丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚异戊二烯类聚合物中的一种。5.如权利要求1所述一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合物的长度是通过控制反应时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘安华，吴鹏飞，苏智明，胡志明，刘星煜，郭长青，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35