一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法和应用，采用改进的高温共沉淀法合成具有上转换/下转移发光的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，同时在内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的单层核壳结构纳米材料，进一步制备出基于氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。本发明专利技术的制备得到的三种材料单分散性好、粒径均一、发光性能优良，经酸洗处理后，水溶性的纳米颗粒可用于生物检测和生物成像。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及稀土纳米发光材料领域，更具体地说是氟化镱锂纳米发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，稀土掺杂纳米发光材料在照明显示，防伪编码，信息存储，光电子器件，太阳能电池以及生物医学等方面都表现出极大的应用价值。稀土掺杂纳米材料主要有磷酸盐、钒酸盐、氧化物、硫化物及氟化物等。其中，氟化物由于化学稳定性高、声子能量低，是一类理想的稀土掺杂基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物的研究主要集中在氟化钇钠(NaYF4)，氟化钆钠(NaGdF4)，氟化钇锂(LiYF4)或氟化镥锂(LiLuF4)等体系，对氟化镱锂(LiYbF4)的研究甚少。化学计量比的氟化镱锂(LiYbF4)具有四方相(白钨矿结构)晶体结构，空间群为I41/a。Yb3+通常作为敏化剂掺杂到基质晶格中，为避免浓度猝灭对发光性能的影响，Yb3+的掺杂浓度不宜过高，一般在上转换发光材料中，其最优掺杂浓度为18～20％(摩尔浓度)。作为既是基质组成又是敏化离子的Yb3+不仅能最大程度吸收光子，又能使能量在Yb3+亚晶格之间迁移，促进Yb3+离子与激活离子之间的能量传递，进而展现出不同于低浓度Yb3+掺杂体系的光学性能和上转换发光效率。这些特殊的光学性能都使稀土掺杂氟化镱锂纳米材料在防伪编码、平板显示、生物医学等各个领域展示出潜在的应用前景。目前，稀土掺杂氟化镱锂纳米材料的合成主要采用溶剂热法和热分解法。这两种方法制备的纳米颗粒形貌不均一、粒径大、分散性差，无法满足生物成像和荧光标记的要求。此外，由于需要更高的成核与结晶温度，传统的高温共沉淀法合成无法得到氟化镱锂纳米材料。另外，国内外目前还没有关于单分散水溶性稀土掺杂氟化镱锂纳米荧光标记材料的合成、光学性能及其应用的报道。因此，如何控制合成稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、提高其发光效率等仍是一系列亟待解决的问题。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术采用改进的高温共沉淀法合成具有上转换/下转移发光的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，同时以稀土掺杂氟化镱锂纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的单层核壳结构纳米材料，进一步可制备出基于氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。产品的光谱测试结果表明，包覆之后的纳米材料发光效率大幅提升，量子产率也相应提高。特别是LiYbF4:Tm在紫外光区域的相对强度高，可作为近红外激发的内置光源纳米粒子应用于光控化学反应、光动力学治疗及靶向载药等生物医学领域。本专利技术的材料单分散性好、粒径均一、发光性能优良，经酸洗处理后，可用于生物检测和生物成像。本专利技术提供如下的技术方案：一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，其组成为：LiYb(1-x)LnxF4，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％。本专利技术还提供一种稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb(1-x)LnxF4@LiAF4，其中，Ln、x具有如上所述的定义,A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、La、Sc中的一种或多种，优选A为Y或Gd。本专利技术进一步提供一种稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb(1-x)LnxF4(@LiAF4)n，其中，Ln、x、A具有如上所述的定义，n为2以上的整数，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。根据本专利技术，如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料为纯四方相结构，尺寸形貌均一，尺寸范围为5-100nm。根据本专利技术，如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以为油溶性纳米颗粒。进一步地，当三种材料为油溶性纳米颗粒时，可进一步经过酸洗处理得到水溶性纳米颗粒。作为实例，本专利技术所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以选自如下油溶性纳米颗粒或水溶性纳米颗粒中的一种或多种：LiYbF4:2mol％Er纳米颗粒、LiYbF4:2mol％Ho纳米颗粒、LiYbF4:1mol％Tm纳米颗粒、LiYbF4:30mol％Tb纳米颗粒、LiYbF4:90mol％Tb纳米颗粒、LiYbF4:2mol％Er@LiYF4单层核壳结构纳米颗粒、LiYbF4:30mol％Tb@LiYF4单层核壳结构纳米颗粒或LiYbF4:2mol％Er@LiYF4:20mol％Yb@LiYbF4:20mol％Yb,20mol％Nd@LiYF4:20mol％Yb@LiYbF4:1mol％Tm@LiYF4多壳层核壳结构纳米颗粒。本专利技术还提供如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料LiYb(1-x)LnxF4的制备方法，包括如下步骤：(1)配制盐溶液；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到油溶性纳米颗粒；和任选地，(3)将步骤(2)所得的油溶性纳米颗粒与酸性乙醇溶液混合，得到水溶性纳米材料LiYb(1-x)LnxF4。根据本专利技术，步骤(1)中，所述盐溶液可以是金属盐溶液，例如选自Li、Yb及Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种的无机或有机盐溶液，如卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或者醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液；作为实例，所述醋酸盐溶液选自醋酸锂、醋酸镱及醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸铽、醋酸铕、醋酸铈、醋酸钐、醋酸镝、醋酸钕、醋酸镨中的一种或多种；根据本专利技术，所述金属盐溶液中金属盐的用量符合LiYb(1-x)LnxF4中的摩尔比，其中x、Ln具有如上所述的定义。根据本专利技术，步骤(1)中，所述金属盐溶液使用的溶剂可以为油酸和三辛胺混合液，两者的体积比为(1-10):(1-100)，如为(2-6):(2-50)，例如使用体积比为2:3的油酸和三辛胺的混合液作为溶剂。根据本专利技术，步骤(1)的操作优选为在5-50℃(如室温)下将金属盐溶于油酸和三辛胺溶剂中，进一步优选在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5-50℃(如室温)，得到澄清溶液。根据本专利技术的一个实施方案，步骤(2)中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量可以为步骤(1)中使用的金属锂盐溶液中锂盐摩尔量的4倍。根据本专利技术的一个实施方案，步骤(2)中，反应的温度为300-350℃，反应的时间为5-180min。根据本专利技术的一个实施方案，步骤(3)中，所述酸性乙醇溶液为pH＝1-5的有机酸或者无机酸的酸性乙醇溶液，例如使用浓盐酸配制的酸性乙醇溶液。本专利技术还提供如上所述稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(a1)将步骤(2)得到的油溶性纳米颗粒作为内核籽晶；(a2)配制盐溶液作为壳层前驱体溶液；(a3)向步骤(a2)的溶液中加入步骤(a1)中所述内核籽晶；(a4)向步骤(a3)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液；(a5)步骤(a4)得到的溶液反应得到油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料；和任选地，(a6)将步骤(a5)所得的油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，其组成为：LiYb(1‑x)LnxF4，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％。

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，其组成为：LiYb(1-x)LnxF4，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％。2.一种稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb(1-x)LnxF4@LiAF4，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％,A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、La、Sc中的一种或多种，优选A为Y或Gd。3.一种稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb(1-x)LnxF4(@LiAF4)n，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％,A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、La、Sc中的一种或多种，优选A为Y或Gd，n为2以上的整数，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。4.如权利要求1-3任一项所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料或稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料为纯四方相结构，尺寸形貌均一，尺寸范围为5-100nm；优选地，所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料或稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以为油溶性纳米颗粒；进一步地，当三种材料为油溶性纳米颗粒时，可进一步经过酸洗处理得到水溶性纳米颗粒；优选地，所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料或稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料选自如下油溶性纳米颗粒或水溶性纳米颗粒中的一种或多种：LiYbF4:2mol％Er纳米颗粒、LiYbF4:2mol％Ho纳米颗粒、LiYbF4:1mol％Tm纳米颗粒、LiYbF4:30mol％Tb纳米颗粒、LiYbF4:90mol％Tb纳米颗粒、LiYbF4:2mol％Er@LiYF4单层核壳结构纳米颗粒、LiYbF4:30mol％Tb@LiYF4单层核壳结构纳米颗粒或LiYbF4:2mol％Er@LiYF4:20mol％Yb@LiYbF4:20mol％Yb,20mol％Nd@LiYF4:20mol％Yb@LiYbF4:1mol％Tm@LiYF4多壳层核壳结构纳米颗粒。5.如权利要求1或4所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(1)配制盐溶液；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得油溶性纳米颗粒；和任选地，(3)将步骤(2)所得的油溶性纳米颗粒与酸性乙醇溶液混合，得到水溶性纳米材料LiYb(1-x)LnxF4；优选地，其中步骤(1)中，所述盐溶液可以是金属盐溶液，例如选自Li、Yb及Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种的常见无机或有机盐溶液，如卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或者醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液；优选地，所述醋酸盐选自醋酸锂、醋酸镱及醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸铽、醋酸铕、醋酸铈、醋酸钐、醋酸镝、醋酸钕、醋酸镨中的一种多种；优选地，所述金属盐溶液中金属盐的用量符合LiYb(1-x)LnxF4中的摩尔比，其中x、Ln具有如权利要求1所述的定义；优选地，步骤(1)中，所述金属盐溶液使用的溶剂可以为油酸和三辛胺混合液，两者的体积比为(1-10):(1-100)，如为(2-6):(2-50)，例如使用体积比为2:3的油酸和三辛胺的混合液作为溶剂；优选地，步骤(1)的操作为在5-50℃(如室温)下将金属盐溶于油酸和三辛胺溶剂中，进一步优选在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5-50℃(如室温)，得到澄清溶液；优选地，步骤(2)中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量为步骤(1)中使用的金属锂盐溶液中锂盐摩尔量的4倍；优选地，步骤(2)中，反应的温度为300-350℃，反应的时间为5-180min；优选地，步骤(3)中，所述酸性乙醇溶液为pH＝1-5的有机酸或者无机酸的酸性乙醇溶液，例如使用浓盐酸配制的酸性乙醇溶液。6.如权利要求2或4所述稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(a1)将权利要求5所述步骤(2)得到的油溶性纳米颗粒作为内核籽晶；(a2)配制盐溶液作为壳层前驱体溶液；(a3)向步骤(a2)得到的溶液中加入步骤(a1)中所述内核籽晶；(a4)向步骤(a3)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液；(a5)步骤(a4)得到的溶液反应得到油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料；和任选地，(a6)将步骤(a5)所得的油溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈学元，邹麒麟，黄萍，郑伟，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35