一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种银‑硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法，将均匀分散在去离子水中的银线与巯基壳聚糖溶液通过震荡均匀混合，利用喷涂自组装构筑成自支撑银线‑巯基壳聚糖复合膜。本发明专利技术提供一种简单的成膜方法，复合膜利用共价键界面反应策略构筑一种高强度，高模量的复合膜，其拉伸应力和杨氏模量分别为248MPa和32GPa是纯的巯基壳聚糖膜3.9和11.7倍，同时其拉伸应力远远大于银线‑壳聚糖膜的165MPa，块状的金属银的170MPa，其他大部分纳米晶体增强壳聚糖和银线有机物复合膜。此外，银线‑巯基壳聚糖复合膜拥有良好的抗疲劳性。在将来，银‑硫共价键增强银线‑巯基壳聚糖复合膜可以帮助制造其他高性能的复合膜。

【技术实现步骤摘要】
一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
技术介绍
纳米纤维增强的复合物通常具有高机械的，质轻的，柔软的，和一些特殊功能的性质，主要是由于他们独特的结构和填充纤维的物理和化学性能。因此，科研工作者一直付出巨大的努力一直致力于用各种各样的纳米纤维和有机物去构建高性能的复合材料。美国的《ACS纳米》（ACSNano，2009年，第3卷，第1711-1722页）报道了单壁碳纳米管(SWCNT)增强聚乙烯醇(PVA)复合物，英国的《复合材料B部分:工程》（CompositesPartB:Engineering，2016年，第99卷，第288-296页）报道了银线增强聚乳酸复合物，英国的《复合材料A部分:应用科学和制造》（CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing，2008年，第39卷，第1638-1643页）报道了纤维素纳米纤维增强PVA复合物。这些复合物显著的力学性虽然都有显著的增强，但主要依靠静电作用，氢键，范德华力界面反应，依靠更强的界面作用使纳米纤维复合物的力学性能进一步提高仍然是一个挑战。美国的《科学》（Science，2007年，第318卷，第80-93页）报道了基于纳米蒙脱土片(MTM)和PVA分子之间的Al-O-C键，透明的，柔软的，和自支撑的MTM-PVA复合膜被制备，他的拉伸应力能达到400MPa，美国的的《ACS纳米》（ACSnano，2015年，第9卷，第9830-9836页）也报道了柔软的，导电的，自支撑的石墨烯和壳聚糖复合膜利用真空抽滤自组装的方法通过石墨烯和壳聚糖之间共价反应被制备，促成很高的拉伸强度和韧性（526.7MPa和17.7MJ.m3），这些复合物显著的力学性提高主要依靠共价键界面反应。综上所述，在界面相互作用中，共价键比静电作用，氢键，范德华力都要强，他已经被广泛的引入到提高二维纳米片和有机物界面反应复合物中，但是共价键界面反应却很少被引入到纳米纤维增强复合物。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法，解决的技术问题是在纤维增强复合物的界面相互反应中引入共价键。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：第一步：将0.3-1mL的乙酸加入到30-100mL的水中，然后加入0.5~2g的巯基壳聚糖，搅拌溶解后得到巯基壳聚糖溶液，接下来在搅拌条件下将纳米银线分散液加入到所述巯基壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的银线-巯基壳聚糖分散液；第二步：将所述银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜。优选的技术方案为：所述纳米银线分散液的质量百分比浓度为2%。优选的技术方案为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为20~70%。优选的技术方案为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为60%。优选的技术方案为：所述巯基壳聚糖的制备方法包括：将0.5~2g的壳聚糖和0.3~2g的1-羟基苯并三氮唑置于一反应容器内，加入40-200mL的去离子水，搅拌溶解，再加入0.5-8g的N-乙酰-L-半胱氨酸和0.5-16g的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）），接下来调节pH值至4~6，搅拌使巯基壳聚糖生成，最后用无水乙醇析出巯基壳聚糖，抽滤得到的滤渣经冷冻干燥得到产物，该产物在-20℃条件下，且在氮气保护下保存。优选的技术方案为：所述纳米银线分散液的制备方法包括：溶液A的制备：将5~7g的聚乙烯吡咯烷酮加入到容纳有170~210mL丙三醇的容器中，加热至70-100℃、搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶于丙三醇，然后室温下静置一段时间，自然冷却后再向所述容器中加入1~2g硝酸银，得到溶液A；溶液B的制备：将50-70mg无水氯化钠溶解于0.5~2mL去离子水中，之后转移到8~10mL丙三醇中，混合均匀后，得到溶液B；将所述溶液B和溶液A混合得到混合溶液，在搅拌条件下，20-40分钟内，所述混合溶液加热到200-230℃后停止反应得到反应产物。优选的技术方案为：将所述反应产物转移到烧杯中，加入去离子水，然后将所述烧杯静置在避光环境中5~7天，接下来倒掉上层溶液，再加入去离子水透析2~4天，最后配置成质量百分比浓度为2%的纳米银线分散液。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料，其特征在于：所述银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料拉伸强度为248Mpa、杨氏模量为32Gpa。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有的优点是：1、本专利技术所提供的银线-巯基壳聚糖复合膜的制备方法，制备方法简单，通过震荡得到均匀的不同比例的银线-巯基壳聚糖分散液，利用喷涂自组装就可以得到不同比例银线-巯基壳聚糖复合膜。2、本专利技术所获得的银线-巯基壳聚糖复合膜，成功在界面反应中引入银-硫共价键，最佳的60%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸应力（248MPa）远远大于银线壳聚糖复合膜（165MPa）和块状的金属银（170MPa）；3、本专利技术所获得的60%银线-巯基壳聚糖复合膜，拉伸应力和杨氏模量分别是纯巯基壳聚糖的3.9和11.7倍；4、本专利技术所提供的60%银线-巯基壳聚糖复合膜，具有很好的抗疲劳性，经过1000次弯曲循环，拉伸应力几乎不变且复合膜的尺寸、厚度均可调控。附图说明图1为20%，40%，60%，70%银线-巯基壳聚糖复合膜的（a-d）截面扫描电镜图（SEM,ZeissSupra40,Germany）、60%银线-巯基壳聚糖复合膜的（e）Mapping能谱和（f）扫描电镜能谱(EDX)、（i-m）截面扫描电镜图、膜的光学照片以及厚度-密度的关系曲线。图2为纯的巯基壳聚糖膜，银线和20%，40%，60%的银线-巯基壳聚糖膜的（a）热重数据，（b）XRD图谱，（c）红外图谱；S2pX射线光电子能谱分析数据（d）20%，（e）40%和（f）60%的银线-巯基壳聚糖膜。图3为0%，20%，40%，60%，70%银线-巯基壳聚糖膜的（a）应力应变曲线和（b）拉伸强度和杨氏模量，（c，d）60%银线-巯基壳聚糖膜具有不同的巯基取代量的应力应变曲线和强度，（e）60%银线-巯基壳聚糖膜在最大弯曲半径为2.0mm分别经过10，100，1000次循环的拉伸强度。图4为银-硫共价键增强银线结构示意图。以上附图中，1表示银-硫键；2表示硫-硫键。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。实施例一：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法a、取2g壳聚糖与1.392g1-羟基苯并三氮唑于500mL烧杯中，加入200mL水中，搅拌形成透明溶液，加入5.568gN-乙酰-L-半胱氨酸和15.824g的1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠调节pH值至5，室温下搅拌三个小时，用无水乙醇析出，抽滤、冻干后，获得巯基壳聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银‑硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：第一步：将0.3‑1mL的乙酸加入到30‑100mL的水中，然后加入0.5~2g的巯基壳聚糖，搅拌溶解后得到巯基壳聚糖溶液，接下来在搅拌条件下将纳米银线分散液加入到所述巯基壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的银线‑巯基壳聚糖分散液；第二步：将所述银线‑巯基壳聚糖分散液制备成膜。

【技术特征摘要】
1.一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：第一步：将0.3-1mL的乙酸加入到30-100mL的水中，然后加入0.5~2g的巯基壳聚糖，搅拌溶解后得到巯基壳聚糖溶液，接下来在搅拌条件下将纳米银线分散液加入到所述巯基壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的银线-巯基壳聚糖分散液；第二步：将所述银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜。2.根据权利要求1所述的银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米银线分散液的质量百分比浓度为2%。3.根据权利要求1所述的银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为20~70%。4.根据权利要求3所述的银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为60%。5.根据权利要求1所述的银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述巯基壳聚糖的制备方法包括：将0.5~2g的壳聚糖和0.3~2g的1-羟基苯并三氮唑置于一反应容器内，加入40-200mL的去离子水，搅拌溶解，再加入0.5-8g的N-乙酰-L-半胱氨酸和0.5-16g的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，接下来调节pH值至4~6，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆杨，潘晓锋，吴亚东，苏杨，尚晓娅，闫旭，薛静哲，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34