用于制氢的方法技术

本发明专利技术涉及通过水蒸气重整来制氢，包括以下步骤：(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，(ii)在化石燃料和水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，(iii)通过膜分离从反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，(iv)从渗余物中纯化二氧化碳，以及(v)使用所述二氧化碳用作热交换介质以供给至少用于水蒸气重整反应(ii)的热量。本发明专利技术的方法还可以用于制备特征为高纯度的加压二氧化碳。进一步地，本发明专利技术涉及用于制氢的系统并涉及加压二氧化碳作为热交换介质的应用。

Process for hydrogen production

The present invention relates to hydrogen production by steam reforming, which comprises the following steps: (I) providing preferred fossil fuels, methane, and water vapor (II) between fossil fuel and water vapor in the heat of the steam reforming reaction, the formation of the reaction mixture containing hydrogen and carbon dioxide, hydrogen separation (III) from the reaction mixture, which is formed by membrane separation, permeate contains hydrogen and carbon dioxide containing the retentate, purification of carbon dioxide (IV) from the retentate, and (V) the use of the carbon dioxide is used as a heat exchange medium to supply at least for steam reforming (II) heat. The method of the invention can also be used to prepare pressurized carbon dioxide characterized by high purity. Further, the present invention relates to a system for hydrogen production and relates to the application of pressurized CO2 as a heat exchange medium.

【技术实现步骤摘要】
用于制氢的方法
本专利技术涉及制氢领域，更具体地涉及通过烃类，例如化石燃料的水蒸气重整(steamreforming)来制氢。
技术介绍
化石燃料水蒸气重整是目前制氢的最常见商用方法。在该方法中，轻质烃类如甲烷于850至880℃且在15至30巴范围的压力下与水蒸气反应生成所谓的合成气体(合成气)，即主要由氢(H2)和一氧化碳(CO)组成的混合物。一氧化碳进一步与水蒸气反应生成二氧化碳(CO2)和氢(水煤气变换反应)。由于高处理温度，该方法的热效率为约65至75％。另外，还排放出大量温室气体(GHG)如连同氢一起生成的CO2。而且，为了维持水蒸气重整反应的整体吸热平衡，在燃烧部分甲烷给料期间也排放二氧化碳。总计，典型的水蒸气重整过程排放出上达至(upto)8.5-12kgCO2/1kgH2。为了防止排放的CO2被释放进大气中，需要将其捕集。目前，所有的商业CO2捕集工厂都采用基于利用胺溶剂如单乙醇胺(MEA)或(甲基二乙醇胺)MDEA的化学吸收的方法，这是重要的能源密集型步骤，由此对整体的过程能量效率是不利的。因此，需要更高的甲烷转化率以降低生成的每单位氢的二氧化碳排放。这可以通过使用来自外部来源如高温核反应堆的热量来实现。用核热代替天然气的燃烧允许避免与燃料燃烧相关的至少部分、且优选全部的CO2生成。例如，US7,815,891教导了一种利用核电厂产生的热量的制氢装置。特别地，它公开了连接至高温试验反应堆的水蒸气甲烷重整单元，在这里，通过具有950℃的最高温度的初级和次级氦回路将核热传递至水蒸气重整单元。Hori等，2005，ProgressinNuclearEnergy,vol.47,No.1-4,pp.519-526描述了用核能设备加热的膜重整器中的水蒸气重整过程。在该系统中，在相同的反应器中进行重整和氢分离过程，提供73.6％的氢生产效率。通过常规化学吸收法进行该系统中的二氧化碳分离。进一步地，WO2009/150678公开了外部加热式膜重整器，其中，利用外部来源如核热或利用太阳能加热的熔融盐供给大部分反应热。通过冷却来自核反应堆的热氦由加热至550至600℃的空气中间流完成一体化。在该方案中，通过化学吸收从产物气体分离二氧化碳，而将来自后燃烧的二氧化碳在大气中处理掉。然而，对于通过水蒸气甲烷重整和CO2分离制氢的方法仍然存在需求，该方法以进一步降低GHG排放且以更高的甲烷转化率为特征。
技术实现思路
为了更好地落实一个或多个前述需求，在一方面，本专利技术提供一种用于通过水蒸气重整来制氢的方法，包括以下步骤：(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，(ii)在化石燃料和水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，(iii)利用膜分离从反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，(iv)从渗余物中纯化二氧化碳，以及(v)使用二氧化碳用作热交换介质以供给至少用于水蒸气重整反应(ii)的热量。在另一方面，本专利技术涉及一种用于通过水蒸气重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括前述步骤(i)至(v)，以及(vi)排出经纯化的二氧化碳。在另一方面，本专利技术涉及适用于根据本专利技术的方法用于制氢的系统，包括：连接至重整反应器的具有天然气和氢循环进口的加氢脱硫反应器(HDS)，重整反应器的出口连接至具有渗透物出口和渗余物出口的膜分离模块，其中渗透物出口连接至冷凝单元，冷凝单元连接至具有氢出口和PSA净化出口的变压吸附(PSA)单元，PSA净化出口与后燃室接触，后燃室进一步具有作为进口的氧进口和所述膜分离模块的所述渗余物出口，并且后燃室与核反应堆和重整反应器接触并进一步连接至第二冷凝单元，第二冷凝单元具有二氧化碳出口、水出口，且所述二氧化碳出口连接至核反应堆。在又一方面，本专利技术提供加压二氧化碳在化石燃料的水蒸气重整中作为热交换介质的应用。在又进一步的方面，本专利技术涉及根据本专利技术所述的方法得到的加压二氧化碳在化学反应优选尿素形成中作为反应物的应用。进一步地，本专利技术涉及一种用于通过水蒸气甲烷重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括以下步骤：(i)甲烷和水蒸气反应生成反应混合物，(ii)从反应混合物中分离包含氢的流股(气流，stream)和包含二氧化碳的流股，以及(iii)从包含二氧化碳的流股中纯化二氧化碳，其中所述纯化通过使包含二氧化碳的流股与氧经受燃烧来实施。附图说明图1示出本专利技术优选实施方式的工艺方案，其中将包括两个重整反应器和两个膜分离模块的重整器和膜模块设备连接至由氦(He)冷却的核反应堆。具体实施方式本专利技术广义上旨在通过在过程期间分离得到的二氧化碳并将其用作热交换介质来降低用于制氢的水蒸气重整过程中的GHG排放。特别地，纯化并加热重整反应中产生的二氧化碳气体，其中优选使用核反应堆的热量进行加热。再使用经纯化且经加热的二氧化碳将热量供给至一个或多个重整反应器及其它过程流股(processstream)。通过本专利技术的方法，也可以得到作为产物的二氧化碳。因此，另一方面，本专利技术涉及制备二氧化碳的方法。特别地，在又一方面，本专利技术涉及氢和二氧化碳二者的制备。根据本专利技术的方法的第一步是提供化石燃料和水蒸气。此处的化石燃料应当理解为含碳的天然燃料物质且优选气体物质如天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它们的混合物。优选地，根据本专利技术在水蒸气重整反应中使用轻质烃类。合适的轻质烃类的实例为天然气、炼厂气(refinerygas)、LNG、石脑油。天然气主要由甲烷(CH4)和通常0至20％的更高级的烃(主要是乙烷)组成。在本专利技术中，优选使用天然气或甲烷。通常在上达至(upto)20巴，如2-15巴的表压下于界区处将天然气供给至设备。蒸汽(steam)理解为水蒸汽(watervapour)。优选地，使用在系统中充当热交换介质的CO2的热量产生水蒸气。在进入重整环境之前，天然气通常在加氢脱硫(hydrodesulphurising)(HDS)反应器中脱硫以除去硫化合物，例如，至含量小于0.1ppm。加氢脱硫部分通常包含硫化合物至H2S的催化转化器和H2S吸附剂，通常为氧化锌。通常按水蒸气与碳(S/C)的比例范围从1至6，优选从3至5的范围来使脱硫进料进一步与蒸汽(steam)或水蒸汽(watervapour)混合，预加热并进料至重整器。本领域技术人员熟知水蒸气重整的工艺条件。通常地，在催化剂的存在下于升高的温度如800-900℃和中压如10-20巴表压(bargauge)下发生重整反应。典型的水蒸气重整催化剂包含镍。也可以采用其它催化剂，如基于铂在低温下操作的催化剂。合适的低温催化剂可以用于将水蒸气重整的温度降低至600-800℃，通常为650-700℃。在优选的实施方式中，使用基于在负载于SiC泡沫上的活化且稳定的Al2O3的Rh-Pt催化剂。进一步地，将得到的包含氢和碳氧化物(合成气)的气体混合物运送至通常基于钯或钯合金的膜分离器，以分离氢。氢分离可以在在重整反应环境(膜重整器架构)中或者在作为重整器和膜模块(RMM)架构的分离装置中进行，然而后者是特别优选的。与膜重整器相比，RMM设备的使用提供了以下优点：重整反应和氢分离可以独立地进行且各步骤可以按其自身的最优条件操作。可以按采用较高转化率的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过水蒸气重整来制氢的方法，包括以下步骤:(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，(ii)在所述化石燃料和所述水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，(iii)通过膜分离从所述反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，(iv)从所述渗余物中纯化二氧化碳，以及(v)使用所述二氧化碳作为热交换介质以供给至少用于所述水蒸气重整反应(ii)的热量。

【技术特征摘要】
2011.01.10 EP 11150491.61.一种用于通过水蒸气重整来制氢的方法，包括以下步骤:(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，(ii)在所述化石燃料和所述水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，(iii)通过膜分离从所述反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，(iv)从所述渗余物中纯化二氧化碳，以及(v)使用所述二氧化碳作为热交换介质以供给至少用于所述水蒸气重整反应(ii)的热量。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法用于制备氢和二氧化碳，所述方法进一步包括以下步骤：(vi)排出经纯化的二氧化碳。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过核电站的热交换介质加热二氧化碳。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述核电站的所述热交换介质是气体，优选氦。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过所述渗余物与氧的燃烧来实施步骤(iv)中的所述纯化。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将二氧化碳加热至700-750℃的温度。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在分离单元中进行所述重整反应和所述氢分离步骤。8.根据权利要求7所述的方法，其中，在至少两个重整反应器中进行所述重整反应(ii)，以及在至少两个膜分离模块中进行所述氢分离步骤(iii)。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在600-650℃的温度下进行所述重整反应(ii)，以及在450-470℃下进行所述氢分离步骤(iii)。10.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：加埃塔诺·亚夸涅洛，安纳里塔·萨拉迪尼，
申请(专利权)人：MT创新中心名下斯塔米卡邦有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL