本发明专利技术涉及一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以ＮＩＰＡ为接枝单体，ＰＶＤＦ为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，４，４二甲基２，２联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备具有温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步骤：在反应釜中加入重量比为７－１３％的ＰＶＤＦ和溶剂Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮，加热至５０℃使其完全溶解；然后加入接枝单体ＮＩＰＡ，其与氯化亚铜的摩尔比为２０００∶１－２５００∶１，在搅拌下充氮气３０分钟，再分别加入０．２０－０．２５ｇ的配位体４，４－二甲基２，２－联吡啶和０．０４－０．０６ｇ的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到８０－１２０℃，恒温反应１９－２５小时；然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，８０℃烘干即得。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种膜材料制备方法及产品技术，具体为一种对温度敏感和温度响应型的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与聚偏氟乙烯(PVDF)接枝共聚得到的温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.Cl7C08F 20/54。
技术介绍
膜是膜技术核心。膜材料的化学性质和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。膜材料必须具有以下基本功能选择透过性好；有一定的疏水性或亲水性；耐化学药品性和耐生物降解性优良，可持久使用且不变质；耐热性好；有一定的机械强度和良好的加工性。聚偏氟乙烯耐热性好，长期使用温度可达140℃；耐γ射线，紫外线辐射；耐酸碱性强，室温下长期使用范围pH2-12；耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等。是制膜的良好材料。尽管聚偏氟乙烯许多优点，但由于其具有强疏水性，其膜产品在用于水相体系分离(如油水分离，蛋白类物质分离)时，仍会产生吸附污染，导致膜通量下降，膜分离效率降低，是聚偏氟乙烯膜的一大弱点，也无法满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。因此，国内外众多学者开始研究改变PVDF的亲水性，即在多孔PVDF基膜上复合一层能改善膜表面的亲水性或提高基膜选择透过性能的超薄表层的PVDF复合膜，或使用一种亲水性物质与PVDF接枝共聚生成PVDF接枝共聚物，再通过相转变的方法制备亲水性PVDF膜。目前，作为改善PVDF基膜亲水性物质有很多，N-异丙基丙烯酰胺就是其中的一种。N-异丙基丙烯酰胺的聚合物是一种智能材料。它的聚合物具有良好的温度敏感特性，即其体积能够随着温度的变化而变化。另外PNIPA长链上含有羟基基团(OH)，具有很好的亲水性。因此很多研究都是将NIPA接枝到PVDF上来制备PVDF膜，这样不仅提高PVDF膜的亲水性，同时还赋予PVDF膜具有温度响应性。目前有关以N-异丙基丙烯酰胺为材料，制备PVDF智能膜有关报道主要集中在国外杂志，国内目前还没有见到相关报道。PVDF智能膜的制备方法主要有下面几种1.相转变法首先PVDF与NIPA单体通过热引发发进行聚合，形成PVDF共聚物，在通过相转变法，制备具有温度响应型的PVDF智能平板膜(参见文献新型PNIPA与PVDF共聚物制备温敏性微滤膜，Lei Ying，En T.Kang.NovelPoly(N-isopropylacrylamide)-graft-Poly(vinylidenefluoride)Copolymer for Tempera ture-Sensitive MicrofiltraionMembranes.Macromol.Mater.Eng.2003.288.11～16)。2.辐照接枝共聚法高能射线可以代替催化剂使引发剂在聚合物表面的分子链上形成自由基活性中心。该活性中心能引发烯烃等可聚合单体在聚合物表面的接枝聚合(参见文献通过辐照接枝共聚在PVDF膜表面接枝NIPA制备复合膜，Rben Mazzei，Eduardo Smolko，Radiation grafting of NIPAAm onPVDF nuclear track membranes.Nrclear Instrument and Methods in PhysicsResearch B 170(2000)419～426)。3.碱处理方法通过碱处理使PVDF膜表面改性，再与NIPA、丙烯酸等含有双键的单体在PVDF表面反应，生成具有一定环境温度响应性的PVDF膜(参见申请人在先专利(200410049992.9)陈莉，王闻宇一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品)。在现有技术中，采用PVDF表面改性的方法来制备PVDF智能膜，缺点是接枝的聚合物容易脱落，如果是平板膜还会由于在膜表面或膜孔上接枝高分子长链而使膜的通量降低，改变原膜的过滤级别。采用相转变方法来制备PVDF智能膜，虽然可以通过原液浓度，凝固浴，温度等条件来控制PVDF膜孔径、出孔率等参数，但是在制备PVDF接枝共聚物时，反应条件，接枝率，分子结构和分子量难以控制，这样对研究PNIPA溶涨度及膜孔的变化就有很大的困难。申请人在先的专利申请(200410019992.9)也涉及温敏PVDF智能膜的制备方法，但该方法也存在智能层容易脱落等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是提供一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品。该制备方法集自由基聚合和活性聚合的优点，具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。采用该制备方法制造的PVDF智能膜不仅能够改善PVDF膜的亲水性，而且可以使该膜产品具有良好的温度敏感性或响应性，是一种新型的温敏型PVDF智能膜。与在先专利相比，本专利技术避免了智能材料脱落的现象，所制备的产品是智能膜的原材料，另外，由该膜材产品制备的智能膜不仅可以制备平板膜，同时也可以制备中空纤维膜，这样扩大了使用范围。本专利技术解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以N-异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步骤1在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入重量比为7-13％的聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；2然后加入接枝单体N-异丙基丙烯酰胺，其与氯化亚铜的摩尔比为2000∶1-2500∶1，在搅拌下充氮气30分钟，再分别加入0.20-0.25g的配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶和0.04-0.06g的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到80-120℃，恒温反应19-25小时；3然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干，即可得到温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。本专利技术解决所述产品技术问题的技术方案是设计一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，其特征在于该温敏型聚偏氟乙烯智能膜材是由本专利技术所述的制备方法所制得。与现有技术相比，本专利技术所述的温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备，因此不需额外增加设备，就可以进行工业连续化生产，因此具有工业化实施容易等特点。与先前的碱处理的方法相比较，本专利技术的制备方法是原子转移自由基聚合的方法，也就是将PVDF和NIPA溶解在相应的溶剂中，在催化剂和配位剂的作用下，接枝共聚得到PVDF-g-NIPA共聚物，主要制备的是智能膜材料，再使用这种智能膜材料通过相转变的方法来制备中空纤维智能膜，或者平板膜。这样就可以避免在平板膜表面接枝时使膜孔孔径变小而使通量减小，同时还可以防止接枝产物脱落的现象。申请人在先的专利申请(200410019992.9)也涉及温敏PVDF智能膜的制备方法，但该方法是利用现成的PVDF中空纤维膜在膜表面通过碱处理的方法接枝共聚而直接得到的PVDF中空纤维智能膜。两种方法的主要区别在于，第一，制备方法不同，本专利技术采取的方法为原子转移自由基聚合的方法，而先前的专利是直接在膜上通过表面改性的方法；第二，产物不同，本专利技术所制备的产物为膜本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种温敏聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以Ｎ－异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，４，４二甲基２，２联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备而得，包括如下步骤：（１）在装有温度计、搅拌器 的反应釜中加入重量比为７－１３％的聚偏氟乙烯和溶剂Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮，加热至５０℃使其完全溶解；（２）加入接枝单体Ｎ－异丙基丙烯酰胺，其与氯化亚铜的摩尔比为２０００∶１－２５００∶１，在搅拌下充氮气３０分钟，再分别加入０．２０－ ０．２５ｇ的配位体４，４－二甲基２，２－联吡啶和０．０４－０．０６ｇ的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到８０－１２０℃，恒温反应１９－２５小时；（３）用纯水洗涤反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，８０℃烘干，即可得到温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，王闻宇，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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