一种用于3D打印的低温支架复合材料及其加工方法技术

本发明专利技术提供一种用于3D打印的低温支架复合材料及其加工方法，其制备加工方法在于先把表面改性剂对羟基磷灰石进行表面改性，将改性后的羟基磷灰石清洗、去除杂质、干燥和研磨细化，得到尺寸合适的羟基磷灰石粉末；再将改性过的羟基磷灰石、成核物质、碳酸钙、抗氧化剂和高分子聚合物投入到混料机中；将混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机中，进行混合造粒；将双螺杆混合均匀造出来的料粒烘干后并投入到单螺杆塑料挤出机中，从挤出机出来的熔融物进入冷却定型装置中冷却；从风干机出来后经过激光测径仪然后送入牵引机，再经过线材的线径限径装置，最后塑料线材进入力矩电机绕线，即得到3D打印的低温支架复合材料线材成品。

Low temperature bracket composite material for 3D printing and processing method thereof

The present invention provides a method for low temperature scaffold composite material 3D printing and processing method thereof, its preparation and processing method is first to surface modification of hydroxyapatite modified hydroxyapatite will be changed after the removal of impurities, cleaning, drying and grinding refinement, the size of hydroxyapatite powder appropriate; then, modified hydroxyapatite of the nucleating material, calcium carbonate, antioxidant and polymer into the mixing machine; the mixed raw material into a double screw extruder, mixing granulation; material grain drying twin-screw mixing and made into single screw plastic extruder, cooling from the melt into the extrusion machine out of the cooling device; from drying machine out after laser gauge and then sent to the traction machine, through the wire diameter size limit loading Finally, the plastic wire rod is wound into the torque motor, and the low temperature bracket composite material of 3D printing is finished, and the finished product of the wire rod is finished.

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的低温支架复合材料及其加工方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种用于3D打印的低温支架复合材料及其加工方法。
技术介绍
3D打印技术是目前正在兴起的一种快速成型技术，这是一种绿色快速成形技术，具有体积小，成本低，污染少，使用方便等优点。其基本原理是以高分子材料为基材，采用熔融堆积成型或熔融沉积成型技术，通过逐层打印堆积方式完成物体的构造和形成。热塑性丝状高分子材料在熔融状态下，被连续挤出，凝固后形成轮廓薄层，逐层叠加，最终形成产品，能在精确定位下逐层堆积构建各种三维物体。现今用在3D打印中的聚合物材料主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚氨酯(PU)和聚乙烯醇(PVA)等，而应用最为广泛的目前是PLA和ABS高聚物，其中PLA因其具有可生物降解性，无毒、无刺鼻性气味，熔融温度低、透明易染色、且价格便宜而最受欢迎。随着3D打印机技术逐渐发展，以及人们自身在环保和安全等意识的提高，对3D打印产品的功能性要求也日益增加。现今在市场上用于3D打印的高分子材料主要以高温的材料为主，对低温复合材料的研发研究比较少。而在市场上出现的少量低温材料主要是应用在3D打印笔上，几乎不能够在3D打印机上能正常打印。初步分析，主要原因是某类低温材料在制备和打印制造过程中冷却定型过慢，不利于加工和制造，从而造成精度低、浪费大、成本高及效率差等。目前国内在聚己内酯3D打印材料制备制造和加工工艺技术的研究方面相关的报道比较少。“一种3D打印用聚己内酯改性微球”的专利(专利号为CN201510985065.0)叙述的是一种制备聚己内酯粉末微球的方法和应用；而本专利技术所介绍的是一种聚己内酯材料线材制备的方法、生产工艺和应用。“一种3D打印聚己内酯材料及其制备方法”(专利号为CN201410181367.8)的专利技术专利介绍了一种3D打印聚己内酯改性造粒的制备方法，最终得到的是3D打印线材所需要的颗粒状原材料，没有涉及改性及在单螺杆上的线材材料生产加工工艺方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种针对目前医院中有很多关节扭伤、骨折、脊椎断裂等一些病人在骨骼恢复时绝大部分都是使用石膏作为固定支架。然而在材料上石膏支架在使用过程中有时候不小心就会出现碰撞而导致石膏固定支架裂开，影响病人骨骼正常的恢复；在使用完后去除支架时存在一定的难度，若去除时操作不小心也会碰到病人骨骼伤患处；在人体工程学的适合度上，石膏支架的模型制作存在一定的不足，达不到更精确的人体身体部位生长的曲面特性，达不到个性化。因此针对石膏固定支架上存在的一些不足的方面，本专利技术提供了一种用于3D打印的低温支架材料的制备方法，该材料既拥有良好的生物相容性，也解决了石膏在使用过程中不耐冲击的缺点以及其他的一些力学强度的不足；同时使用该材料应用3D打印技术制备固定支架，可以很好的实现固定支架的个性化制作，更有利于病人伤患处的健康恢复；另外，去除固定支架也比较简单方便。当然，石膏作为固定支架也有其优势，本文中介绍的3D打印低温支架复合材料是对传统应用材料上的一个补充和拓展，是对固定支架制作工艺技术的一个丰富，是固定支架材料选择上的一个材料品种种类的丰富，并不是完全的取代。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：，该低温支架复合材料中包含了聚己内酯和纳米添加剂等。各组分按照重量份计为：高分子聚合物89～98份，羟基磷灰石0～10份，成核物质：0～2份，碳酸钙0～3份，表面改性剂0～2份，抗氧化剂剂0～2份，其中，所述的高分子聚合物为聚ε-己内酯，其中所述的聚ε-己内酯的相对分子量为40000～80000；该种聚己内酯具有良好的拉伸韧性和优异的耐冲击性，也是一种环境友好的自然可降解低温材料；所述的羟基磷灰石为粉末状的碱式磷酸钙，其中所述的碱式磷酸钙粉末尺寸为1200目以上，化学式为：Ca5(PO4)3(OH)；大部分脊椎动物骨骼和牙齿的无机组成成分主要为羟基磷灰石，因此羟基磷灰石也是具有优良的生物相容性和生物活性；所述成核物质为成核剂LicomontCav102、成核剂LicomontNaV101和成核剂CA-202中的一种或一种以上，其中成核剂LicomontCav102为成分以饱和线性长碳链(碳链长在C28—C32之间)为主的有机羧酸钙盐，也叫作褐煤酸钙；成核剂LicomontNaV101为成分以饱和线性长碳链(碳链长在C28—C32之间)为主的有机羧酸纳盐，也叫作褐煤酸钠；成核剂CA-202为聚合物长碳链羧酸钙盐，为纳米级白色粉末微粒子；其中所述的成核剂LicomontCav102、成核剂LicomontNaV101和成核剂CA-202在材料中主要起成核剂的作用，为材料快速结晶提供适当的晶核；其成核作用可以使材料在熔融到定型过程中快速结晶形成较小的球晶体，既缩短了制品定型过程中的冷却时间，又改进了制品成型后的机械性能；在以上成核物质中优选成核剂LicomontCav102，但本专利技术并不限于以上所述的成核物质；所述的碳酸钙为粉末状的轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的一种或两种，其中所述的轻质碳酸钙和重质碳酸钙为纳米级微粒子，尺寸为100～1000nm，化学式为：CaCO3；同时，纳米碳酸钙在该低温支架复合材料中还能起到了一定的成核剂作用；所述的表面改性剂为正丁醇、聚乙二醇和硅烷偶联剂中的一种或一种以上，其中所述的正丁醇为分析纯，纯度为大于99％，相对分子质量为74，分子简式为：CH3CH2CH2CH2OH；所述的聚乙二醇相对分子平均质量为2000～6000，分子结构式为：HO(CH2CH2O)nH；所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH590中的一种或一种以上；所述的硅烷偶联剂KH550化学名为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述的硅烷偶联剂KH560化学名为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述的硅烷偶联剂KH590化学名为γ—巯丙基三甲氧基硅烷；但本专利技术的实施并不限于以上所述的抗氧剂；在以上表面改性剂中优选正丁醇，但本专利技术并不限于以上所述的表面改性剂；所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或一种以上；但本专利技术的实施并不限于以上所述的抗氧剂；本专利技术是一种用于3D打印的低温支架复合材料的制备方法，具体如下：(1)先把0～2重量份的表面改性剂对0～10重量份的羟基磷灰石进行表面改性；再将改性后的羟基磷灰石清洗，将羟基磷灰石表面游离的一些杂质去除；然后将其放于烘箱中烘烤、干燥，把水分和部分小分子溶剂蒸发除去；最后将干燥的改性羟基磷灰石进行研磨和细化，得到符合3D打印粒径尺寸的改性羟基磷灰石粉末；(2)再将改性过后的羟基磷灰石、0～2重量份成核物质、0～3重量份的碳酸钙、0～2重量份抗氧化剂和89～98重量份的高分子聚合物投入到混料机中，混料机工作时间设置为10～20分钟；(3)将混合均匀的原料加入到双螺杆塑料挤出机中，进行混合造粒，其中双螺杆加工温度设置为：一段区为55-58℃，二段区为55-60℃，三段区为60-70℃，四段区为60-70℃，五段区为60-65℃，机头区为58-65℃，熔体温度为58-65℃，双螺杆主机速度为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印的低温支架复合材料，其特征在于：由以下按重量份数计的组分制备而成：高分子聚合物：89～98；羟基磷灰石：0～10；成核物质：0～2；碳酸钙：0～3；表面改性剂：0～2；抗氧化剂：0～2。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的低温支架复合材料，其特征在于：由以下按重量份数计的组分制备而成：高分子聚合物：89～98；羟基磷灰石：0～10；成核物质：0～2；碳酸钙：0～3；表面改性剂：0～2；抗氧化剂：0～2。2.如权利要求1所述的用于3D打印的低温支架复合材料，其特征在于：所述高分子聚合物为聚ε-己内酯；所述羟基磷灰石为粉末状的碱式磷酸钙；所述成核物质为成核剂LicomontCav102、成核剂LicomontNaV101和成核剂CA-202中的一种或一种以上；所述碳酸钙为粉末状的轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的一种或两种；所述表面改性剂为正丁醇、聚乙二醇、硅烷偶联剂中的一种或一种以上；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或一种以上。3.如权利要求2所述的用于3D打印的低温支架复合材料，其特征在于：所述聚ε-己内酯的相对分子量为40000～80000，所述的聚乙二醇平均相对分子质量为2000～6000。4.如权利要求2所述的用于3D打印的低温支架复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH590中的一种或一种以上。5.一种制备用于3D打印的低温支架复合材料的加工方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)先把0～2重量份的表面改性剂对0～10重量份的羟基磷灰石进行表面改性；再将改性后的羟基磷灰石清洗，将羟基磷灰石表面游离的一些杂质去除；然后将其放于烘箱中烘烤、干燥，把水分和部分小分子溶剂蒸发除去；最后将干燥的改性羟基磷灰石进行研磨和细化，得到符合3D打印粒径尺寸(300目以上)的改性羟基磷灰石粉末；(2)再将改性过的的羟基磷灰石、0～2重量份成核物质、0～3重量份的碳酸钙、0～2重量份抗氧化剂和89～98重量份的高分子聚合物投入到混料机中，混料机工作时间设置为10～20分钟；(3)将混合均...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂健良，谷文亮，周武艺，董先明，
申请(专利权)人：广州飞胜高分子材料有限公司，华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44