复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法技术

本发明专利技术公开了复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。半导体聚合物的原料包括：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60‑70％，石墨烯/聚苯胺复合物1‑3％，无机填料10‑15％，炭黑15‑20％和交联剂1‑1.4％；制备方法包括步骤：(1)将石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，之后再与无机填料混合，过滤，干燥，即得填料复合物；(2)将所得填料复合物与其它组分熔融共混或者在溶剂中混合后再除去溶剂，经热压得到。本发明专利技术利用苯环与石墨烯间的共轭作用在石墨烯表面原位聚合上聚苯胺，保持了石墨烯完整的共轭结构，并通过与无机填料和炭黑复合使用，有效解决了石墨烯与聚合物混合时的团聚问题，同时降低了炭黑的使用量。

Semiconductor polymer with composite graphene / carbon black as conductive medium and preparation method thereof

The invention discloses a semiconductor polymer with composite graphene / carbon black as a conductive medium and a preparation method thereof. Polymeric semiconductor materials include: ethylene vinyl acetate copolymer 60 70% graphene / polyaniline composite 1 3%, 10 inorganic filler 15%, 15 and 20% carbon black crosslinking agent 1 1.4%; the preparation method comprises the following steps: (1) the graphene / polyaniline composite dispersion in organic solvents. After mixing, drying, filtering and inorganic filler, the filler; (2) the filler and other components to remove solvent or melt blending in a solvent mixture, obtained by hot pressing. The invention uses the conjugation of benzene ring and graphene between in situ polymerization of polyaniline on the surface of graphene, keep the conjugate structure of graphene complete, and with the inorganic filler and carbon black composite use, effectively solves the problem of agglomeration of graphene and polymer when mixed, while reducing the amount of carbon black.

【技术实现步骤摘要】
复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法
本专利技术涉及石墨烯复合材料领域，尤其涉及一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。
技术介绍
聚合物半导电材料具有广阔的应用前景，以电气领域为例，在电缆中聚合物半导电材料主要用于中高压电缆的绞线导体以及绝缘的屏蔽。除了结构型导电聚合物外，其他的导电聚合物都是通过往聚合物中添加导电填料来制备导电材料。其中，主要使用的填料是导电炭黑，往往需要添加大量的炭黑(质量分数30％-50％)，但是过高的炭黑含量会影响材料的机械性能。石墨烯是一种具有二维结构的碳质纳米新材料，石墨烯中，相邻碳原子以共价键结合，每个碳原子p轨道上的电子能够在大π键中自由移动，因此具有优异的导电性能，其电导率能高达106s/cm，以石墨烯作为填料可大大改善聚合物的导电性能。但是，由于石墨烯的比表面积非常大，片层之间的范德华力使得其极容易团聚。因此，在聚合物中添加石墨烯，因石墨烯与聚合物间的界面作用差，往往极易发生团聚现象，使得石墨烯很难在聚合物中分散开来。通过对石墨烯化学改性能有效提高石墨烯在聚合物中的分散性，但是这样却破坏了石墨烯完整的共轭结构，导致石墨烯性能下降，从而影响了石墨烯的实际应用。如中国专利文献CN103980599A公开了用离子液体修饰的石墨烯来制备半导电屏蔽材料，一般用离子液体修饰石墨烯通常是先在氧化石墨烯表面通过化学键接上离子液体，然后再还原氧化石墨烯，这种在石墨烯表面引入化学键的方法势必会破坏石墨烯的共轭结构，而且离子液体本身价格昂贵、粘度较大，在离子液体修饰石墨烯粉与聚合物的熔融共混过程中还必须加入一定量的润滑剂来克服加工困难的缺陷。为降低生产成本，目前已有相关专利文献将石墨烯与导电炭黑结合使用，来制备功能化高分子复合材料。如中国专利文献CN105295190A公开了一种炭黑、石墨烯为导电介质的功能化高分子复合材料，但是其公开的方法只是简单地将炭黑、石墨烯与聚合物熔融共混，未能有效解决石墨烯的团聚问题，而且其使用的炭黑的含量仍较高，达23％-30％，不利于保证材料的机械性能。因此，如何以一种不改变石墨烯结构，又能保证石墨烯在聚合物中分散均匀，且成本低、易于加工的方式制备石墨烯为导电介质的半导体聚合物材料成了本领域重要研究的内容。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于克服现有的化学改性石墨烯作为填料会破坏石墨烯完整的共轭结构从而影响实际应用性能，或者现有的石墨烯和炭黑作为复合填料未能有效解决石墨烯的团聚现象且炭黑使用量较高的缺陷，提供了一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。本专利技术通过原位聚合在石墨烯片表面反应上导电高分子聚苯胺，在不改变石墨烯结构的基础上，通过苯环与石墨烯六元环之间的共轭作用使聚苯胺包覆在石墨烯表面，从而提高了石墨烯在聚合物中的分散性，进一步本专利技术将超细无机填料穿插依附在石墨烯/聚苯胺片层表面，有效解决了石墨烯与聚合物混合时产生的团聚问题，更进一步，本专利技术将石墨烯与导电炭黑复合使用，使得炭黑与炭黑之间点对点的导电路径，变成了石墨烯与导电炭黑之间面对点的导电路径，有效降低了导电炭黑的使用含量，同时保证了复合材料的优良导电性能。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的制备方法，所述半导体聚合物的原料包括下述百分比的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)60％-70％，石墨烯/聚苯胺复合物1％-3％，无机填料10％-15％，炭黑15％-20％和交联剂1％-1.4％；所述百分比为各组分的质量占各原料组分总质量的百分比；所述石墨烯/聚苯胺复合物由原位聚合法制得；所述制备方法包括如下步骤：(1)、将所述石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后将所述石墨烯/聚苯胺分散液与所述无机填料混合，过滤，干燥，即得复合石墨烯/无机填料复合物；(2)将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂熔融共混，然后热压即得；或者将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中混合后，除去溶剂，经热压得到。本专利技术中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为本领域常规使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可市售获得。本专利技术对于乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量不做特殊限定，醋酸乙烯含量一般在5％-40％之间，例如28％，所述百分比为乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯占的质量百分比。本专利技术中，所述石墨烯/聚苯胺复合物可采用本领域常规使用的原位聚合法制备，原位制备石墨烯/聚苯胺复合物时，所用石墨烯与苯胺的质量比较佳地为1:1-1:2。较佳地，所述原位聚合采用包括如下步骤的方法制备：S1、将石墨烯分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；S2、将所得石墨烯分散液与酸性溶液、表面活性剂和苯胺混合，搅拌；S3、加入含有氧化剂的酸性溶液，冰水浴反应，即得。其中，步骤S1中，所述石墨烯为本领域常规使用的未经化学改性的石墨烯。在本专利技术一较佳实施例中，所述石墨烯的片层厚度为5-8层，横向尺寸不大于10μm。其中，步骤S1中，所述有机溶剂可为本领域常规用于分散石墨烯的有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，较佳地为NMP。所述有机溶剂的用量不做特别限定，只要能够使石墨烯分散均匀即可。其中，步骤S1中，所述石墨烯分散液也可用石墨烯导电溶液替代，所述石墨烯导电溶液可市售获得。其中，步骤S2中，所述酸性溶液可为本领域常规用于聚合苯胺的酸性溶液，一般为稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液的浓度可参照本领域常规，一般为1M。其中，步骤S2中，所述表面活性剂一般为阴离子表面活性剂，例如烷基磺酸(盐)、烷基硫酸酯盐，较佳地为十二烷基苯磺酸(DBSA)和/或十二烷基硫酸钠(SDS)。所述表面活性剂的用量不做特殊限定，只要能够促使石墨烯分散液和苯胺在酸性溶液中混合均匀即可。其中，步骤S2中，所述石墨烯分散液中的石墨烯与苯胺的质量比较佳地为1:1-1:2。其中，步骤S2中，所述搅拌的时间不作特殊限定，只要能够使石墨烯分散液、酸性溶液、表面活性剂和苯胺充分混合均匀即可。其中，步骤S3中，所述氧化剂可为本领域常规用于聚合苯胺的氧化剂，较佳地为过二硫酸铵或过硫酸铵。所述氧化剂与苯胺的摩尔比较佳地为1:1-1.5:1。其中，步骤S3中，所述酸性溶液的用量不作特殊限定，只要能够使所述氧化剂溶解充分即可。其中，步骤S3中，所述冰水浴的温度一般控制在0-5℃。所述反应的时间较佳地在5-8h，例如6h。在本专利技术一较佳实施例中，所述石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：S1、将8-12g石墨烯分散在1600-2400mLNMP中，超声0.5-2h，得到石墨烯分散液；S2、加入350-550mL浓度为0.8-1.2M的稀盐酸溶液，12-18gDBSA，以及8-24g苯胺，搅拌20-40min；S3、加入溶解有19.6-88.2g过二硫酸铵的350-550mL浓度为0.8-1.2M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应5-8h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。在本专利技术一更佳实施例中，所述石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：S1、将10g石墨烯分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述半导体聚合物的原料包括下述百分比的组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60％‑70％，石墨烯/聚苯胺复合物1％‑3％，无机填料10％‑15％，炭黑15％‑20％和交联剂1％‑1.4％；所述百分比为各组分的质量占各原料组分总质量的百分比；所述石墨烯/聚苯胺复合物由原位聚合法制得；所述制备方法包括如下步骤：(1)、将所述石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后将所述石墨烯/聚苯胺分散液与所述无机填料混合，过滤，干燥，即得复合石墨烯/无机填料复合物；(2)将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯‑醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂熔融共混，然后热压即得；或者将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯‑醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中混合后，除去溶剂，经热压得到。

【技术特征摘要】
1.一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述半导体聚合物的原料包括下述百分比的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％-70％，石墨烯/聚苯胺复合物1％-3％，无机填料10％-15％，炭黑15％-20％和交联剂1％-1.4％；所述百分比为各组分的质量占各原料组分总质量的百分比；所述石墨烯/聚苯胺复合物由原位聚合法制得；所述制备方法包括如下步骤：(1)、将所述石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后将所述石墨烯/聚苯胺分散液与所述无机填料混合，过滤，干燥，即得复合石墨烯/无机填料复合物；(2)将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂熔融共混，然后热压即得；或者将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中混合后，除去溶剂，经热压得到。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为5％-40％，所述百分比为乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯占的质量百分比；和/或，所述原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合物时，石墨烯与苯胺的质量比为1:1-1:2；和/或，所述无机填料为纳米级无机填料；和/或，所述原料还包括润滑剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料为超细改性高岭土和/或超细改性碳酸钙；和/或，所述交联剂为氧化二异丙苯；和/或，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸酰胺。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合法包括如下步骤：S1、将石墨烯分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；S2、将所得石墨烯分散液与酸性溶液、表面活性剂和苯胺混合，搅拌；S3、加入含有氧化剂的酸性溶液，冰水浴反应，即得。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨烯的片层厚度为5-8层，横向尺寸不大于10μm；和/或，步骤S1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱铭，王一菲，姚一一，廖文俊，曾乐才，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31