一种制备超高纯度的一氧化碳的方法技术

本发明专利技术涉及通过在固体氧化物电解池堆中电解预处理的食品级(至少99.90％)二氧化碳来制备超高纯度(至少99.995％)一氧化碳的方法，包括：将食品级二氧化碳与少量(150‑250ppm)的氧气混合并加热混合物，使加热的混合物通过催化氧化反应器，将来自催化氧化反应器的不含烃的流出物进料到干燥单元以将水除去至以体积计为1‑3ppm的最大残余量，并将来自干燥单元的干燥的不含烃的二氧化碳料流进料到具有施加的电流的固体氧化物电解池堆的燃料侧。将过量的氧气输送到堆的氧气侧，并使来自固体氧化物电解池堆的产物流经受分离过程以从一氧化碳产物中去除二氧化碳。

Process for preparing high-purity carbon monoxide

The present invention relates to a food grade electrolytic pretreatment in Solid Oxide Electrolysis Cell in the heap (at least 99.90%) carbon dioxide to prepare ultra high purity (at least 99.995%) including carbon monoxide method: food grade carbon dioxide (250PPM 150) with a small amount of oxygen mixing and heating the mixture, heating the mixture by catalytic oxidation is from the catalytic oxidation reactor of hydrocarbon containing effluent fed into the drying unit to remove water by volume to maximum residual amount of 1 3ppm, and from the drying unit not drying hydrocarbon containing carbon dioxide stream that solid oxide electrolysis cell with the applied current of the fuel side. The excess oxygen is delivered to the oxygen side of the stack and the production stream from the solid oxide electrolytic stack is subjected to a separation process to remove carbon dioxide from the carbon monoxide product.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备超高纯度的一氧化碳的方法本专利技术涉及一种制备超高纯度一氧化碳(CO)的新方法。更具体地，本专利技术涉及用于固体氧化物电解池(SOEC)堆中的特殊处理的二氧化碳(CO2)进料气体的制备，以获得具有超高纯度的CO产物。固体氧化物电解池是以反向模式运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)，其使用固体氧化物或陶瓷电解质以通过水的电解制备例如氧气和氢气。它还可用于从二氧化碳(CO2)制备CO，其中二氧化碳被引导到具有施加的电流的SOEC或SOEC堆的燃料侧，即阴极。当施加电流时，CO2被转化为CO，从而提供具有高浓度CO的输出流：2CO2(阴极)2(阴极)→2CO(阴极)+O2(阳极)过量的氧被输送到SOEC的氧气侧，即阳极，并且任选地使用空气、氮气或CO2来冲洗氧气侧。然后，使来自SOEC的含有与CO2混合的CO的产物流经受分离过程，例如变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、膜分离、低温分离或例如用N-甲基-二乙醇胺(MDEA)的液体洗涤器技术，以从CO产物中分离CO2。PSA特别适用于高纯度CO的生产。高纯度一氧化碳是用于合成化学品的重要原料。用于合成化学品的大多数反应物需要高温以及高压，因此使用的CO应具有最低可能含量的二氧化碳(CO2)(其通过氧化腐蚀反应器)。此外，CO2可能限制产生的CO所参与的反应的平衡转化率。CO2还可能抑制其中使用CO的反应的动力学。在某些情况下，一氧化碳的纯度必须非常高。例如在半导体工业中就是这种情况，其中对于CO气体纯度的要求非常严格。实际上，可能需要高达99.995％的纯度，意味着10ppm的N2、15ppm的CO2、6ppm的O2、1ppm的H2O、1ppm的H2和3ppm的CH4的最大浓度是允许的。下表1示出纯度分别为99.95％和99.995％的CO所能允许的最大杂质浓度。表1纯一氧化碳所允许的最大杂质浓度CO纯度等级，％99.95％99.995％氧气≤100ppmv≤6ppmv氮气≤250ppmv≤10ppmv二氧化碳≤50ppmv≤15ppmv总烃类≤3ppmv甲烷≤3ppmv水≤3ppmv≤1ppmv五羰基铁≤1ppmv≤0.5ppmv氢气≤1ppmv如果没有特别和大量的纯化措施，则对于通过基于合成气的合成路线来制备的CO而言，获得99.995％的纯度是不可能的。此外，除非采取额外的纯化步骤，否则使用固体氧化物电解池(SOEC)堆来制备CO也是不可能的。由于CO2是在固体氧化物电解池中合成CO的起始原料，因此使用非常纯的CO2作为起始原料或者充分纯化CO2以使其适于这种使用是显而易见的。因此，在现有技术中已经尝试寻找用于各种用途的CO2纯化的方法。因此，US6,962,629描述了通过催化氧化来纯化二氧化碳，其中在受控的温度下，将近临界、临界或超临界二氧化碳暴露于至少一种催化剂以生产期望纯度的二氧化碳，该期望纯度为小于10ppb的非挥发性有机残留物。然而，该美国专利并未涉及挥发性杂质(即，气体)的去除。EP0952111涉及一种用于从CO2中除去烃和硫化合物形式的痕量(即，ppm水平)污染物的系统。这涉及使用耐硫的催化氧化系统，其将污染物氧化成二氧化碳、水和二氧化硫，其随后通过吸附和/或吸收技术除去。该系统适用于二氧化碳生产设施和最终用户的现场CO2纯化二者。在US6,224,843中，描述了一种从来自乙二醇生产的CO2尾气流生产纯CO2的方法。该方法也基于催化氧化。在WO2013/131778中描述了一种通过在SOEC堆中电解CO2来生产高纯度CO，即具有高于90％的纯度的CO的装置。然而，所述高于90％的纯度不可能扩大至99.995％。最后，WO2014/154253公开了一种在SOEC堆中从CO2生产CO的方法，其中将CO2引导到具有施加电流的堆的燃料侧，过量氧气输送到堆的氧气侧，任选使用空气或氮气以冲洗氧气侧。使来自SOEC的包含与CO2混合的CO的产物流经受分离过程。即使非常纯净，即食品级的二氧化碳(具有下表2中规定的纯度)用作在固体氧化物电解池堆中合成CO的进料，仍不可能获得纯度为99.995％的一氧化碳最终产品，除非必须采取额外的纯化步骤，因为在甚至食品级CO2中发现的任何痕量的不同烃类将在SOEC堆中变成氢气和CO，从而产生多于所要求的1ppm最高值的氢气。表2食品级二氧化碳所允许的最大杂质浓度在不采取额外纯化步骤下通过SOEC堆电解的CO2来获得超高纯度的一氧化碳产物，挑战在于限制产物CO气体中的水和氢气的含量。尽管可将CO2进料气干燥以除去水，但如上所述，任何痕量的烃类都将在SOEC堆中变成氢气和CO，从而使产物CO气体中超过所允许的1ppm最大值的氢气。此外，在堆中也将发生甲烷化活性，这可能导致超过气体中的甲烷的阈值水平。现在已经证明，如果将少量的纯氧气与食品级CO2的进料混合并将所得的混合流引导至催化氧化单元，则能够使用食品级CO2作为用于SOEC堆的进料并获得超高纯度CO，其中流中的烃被氧化成CO2和水。在催化氧化单元下游的干燥单元中除去水，留下干燥的不含烃的CO2以进料到SOEC堆。这种方式使得能够使用食品级CO2作为用于SOEC堆的进料，从而获得纯度为99.995％的CO。因此，本专利技术涉及一种通过在固体氧化物电解池堆中电解预处理的食品级二氧化碳(即，纯度为至少99.90％的二氧化碳)来制备纯度为至少99.995％的一氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：-将食品级二氧化碳与少量(即150-250ppm)氧气混合，并加热混合物，-将加热的混合物通过催化氧化反应器，其中混合物中的烃被氧化成二氧化碳和水，-将来自催化氧化反应器的不含烃的流出物进料到干燥单元以将水除去至以体积计为1-3ppm的最大残余量，和-将来自干燥单元的干燥的、不含烃的二氧化碳流进料到具有施加的电流的固体氧化物电解池堆的燃料侧，其中将过量的氧气输送到堆的氧气侧，任选使用二氧化碳、空气或氮气冲洗氧气侧，并且其中使来自固体氧化物电解池堆的产物流经受分离过程以从一氧化碳产物除去二氧化碳。在附图中例示根据本专利技术的方法的过程，其中将来自存储器的食品级CO2与少量的纯氧气(来自气体瓶(氧气1)或来自SOEC的氧气侧(氧气2)或其二者)混合。然后将混合物通过催化氧化反应器，其中包含在CO2流中的烃类被氧化成CO2和水。更具体地，在干燥单元中，一种分子筛类型的干燥器放置在催化反应器的下游，将水除去以减少至非常低的残余水含量，留下具有极低水平的水和烃类的干燥的CO2进料流(任选与纯化的尾气循环(R)一起)被进料至基于SOEC的CO装置的燃料侧。来自该装置的CO产品具有所要求的99.995％的纯度。作为催化氧化的催化剂，可使用经典的催化氧化催化剂。它由负载在氧化铝载体上的Pt和/或Pd组成。如已经提及的，可从SOEC堆的氧气侧获取所需的用于催化氧化的氧气。优选地，在由CO2存储容器产生的高压下除去水含量。由于在堆的燃料侧上的氧化问题，因此进料至SOEC堆的氧气侧的氧气的剩余量应适度。在CO2进料中，150-250ppm的水平对于催化氧化是合适的。在SOEC装置中，可将CO2进料流与PSA循环流(CO和CO2)混合，因此在SOEC入口部分中将消耗任何残留的氧气。可将来自SOEC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在固体氧化物电解池堆中电解预处理的食品级二氧化碳，即纯度为至少99.90％的二氧化碳，来制备纯度为至少99.995％的一氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：‑将食品级二氧化碳与少量，即150‑250ppm的氧气混合，并加热混合物，‑将加热的混合物通过催化氧化反应器，其中所述混合物中的烃被氧化成二氧化碳和水，‑将来自所述催化氧化反应器的不含烃的流出物进料到干燥单元以将水除去至以体积计为1‑3ppm的最大残余量，和‑将来自所述干燥单元的干燥的、不含烃的二氧化碳流进料到具有施加的电流的固体氧化物电解池堆的燃料侧，其中将过量的氧气输送到所述堆的氧气侧，任选地使用二氧化碳、空气或氮气冲洗所述氧气侧，并且使来自所述固体氧化物电解池堆的产物流经受分离过程以从一氧化碳产物中除去二氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.10 EP 14197083.01.一种通过在固体氧化物电解池堆中电解预处理的食品级二氧化碳，即纯度为至少99.90％的二氧化碳，来制备纯度为至少99.995％的一氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：-将食品级二氧化碳与少量，即150-250ppm的氧气混合，并加热混合物，-将加热的混合物通过催化氧化反应器，其中所述混合物中的烃被氧化成二氧化碳和水，-将来自所述催化氧化反应器的不含烃的流出物进料到干燥单元以将水除去至以体积计为1-3ppm的最大残余量，和-将来自所述干燥单元的干燥的、不含烃的二氧化碳流进料到具有施加的电流的固体氧化物电解池堆的燃料侧，其中将过量的氧气...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·B·贾科布森，C·F·佩德森，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK