电磁钢板制造技术

电磁钢板(1)包含电磁钢的母材(2)和形成于母材(2)的表面的绝缘被膜(3)。绝缘被膜(3)含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。磷酸盐在固体

Electromagnetic steel plate

The electromagnetic steel plate (1) comprises a base metal (2) of the electromagnetic steel and an insulating film (3) formed on the surface of the base metal (2). The insulating film (3) contains more than 1 phosphates in a group consisting of free Al, Zn, Mg and Ca. Phosphates in solids

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电磁钢板
本专利技术涉及电磁钢板。
技术介绍
电磁钢板在腐蚀环境下被使用、或者被输送。例如，电磁钢板在高温多湿的地域中被使用、或者被海上输送。在海上输送时，大量的盐分飞来。因此，对于电磁钢板要求耐锈性。为了得到耐锈性，在电磁钢板的表面形成有绝缘被膜。作为绝缘被膜，可列举出铬酸盐系绝缘被膜。铬酸盐系绝缘被膜虽然显示优异的耐锈性，但是在铬酸盐系绝缘被膜的原料中使用的6价铬具有致癌性。因此，要求开发能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜。作为能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜，可列举出磷酸盐系绝缘被膜、二氧化硅系绝缘被膜及锆系绝缘被膜(专利文献1～12)。然而，就这些绝缘被膜而言，得不到与铬酸盐系绝缘被膜相同程度的耐锈性。若增厚绝缘被膜，则虽然耐锈性提高，但是绝缘被膜越厚则焊接性及铆接性越下降。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭53-028375号公报专利文献2：日本特开平05-078855号公报专利文献3：日本特开平06-330338号公报专利文献4：日本特开平11-131250号公报专利文献5：日本特开平11-152579号公报专利文献6：日本特开2001-107261号公报专利文献7：日本特开2002-047576号公报专利文献8：国际公开第2012/057168号专利文献9：日本特开2002-47576号公报专利文献10：日本特开2008-303411号公报专利文献11：日本特开2002-249881号公报专利文献12：日本特开2002-317277号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的是提供能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性的电磁钢板。用于解决问题的手段本专利技术人们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果查明：在固体31P－NMR光谱中显示某种特定的峰的磷酸盐被包含在绝缘被膜中时，可得到优异的耐锈性。还查明：为了形成这样的绝缘被膜，使用包含螯合剂的涂布液是重要的。本专利技术人们基于这样的见解进一步反复深入研究，结果想到了以下所示的专利技术的各方式。(1)一种电磁钢板，其特征在于，具有：电磁钢的母材、和形成于所述母材的表面的绝缘被膜，所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，所述磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，所述特定峰的积分强度相对于所述固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例为30％以上。(2)根据(1)所述的电磁钢板，其特征在于，所述特定峰的半宽度为20ppm以上。(3)根据(1)或(2)所述的电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜含有有机树脂。专利技术效果根据本专利技术，由于在固体31P－NMR光谱中显示特定峰的磷酸盐被包含在绝缘被膜中，从而能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性。因此，还能够避免绝缘被膜的伴随厚膜化而产生的焊接性及铆接性的下降。附图说明图1是表示本专利技术的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。图2是表示固体31P－NMR光谱的测定结果的例子的图。图3A是表示氯化钠浓度为1.0质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。图3B是表示氯化钠浓度为0.3质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。图3C是表示氯化钠浓度为0.1质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。图3D是表示氯化钠浓度为0.03质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。图3E是表示氯化钠浓度为0.01质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。图4A是表示使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。图4B是表示使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。具体实施方式以下，参照所附的附图对本专利技术的实施方式进行详细说明。图1是表示本专利技术的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。在本专利技术的实施方式所述的电磁钢板1中，如图1中所示的那样，包含电磁钢的母材2、及形成于母材2的表面的绝缘被膜3。母材2具有适于方向性电磁钢板或无方向性电磁钢板的组成。绝缘被膜3含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。该磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，该特定峰的积分强度相对于固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例(积分强度比)为30％以上。特定峰的半宽度优选为20ppm以上。以下，有时将Al、Zn、Mg或Ca或它们的任意的组合以M表示。上述那样的显示特定峰的绝缘被膜3比以往的电磁钢板中包含的绝缘被膜致密，具有优异的耐锈性。因此，根据电磁钢板1，能够在绝缘被膜3的原料中不使用6价铬的情况下，不使焊接性及铆接性下降而得到优异的耐锈性。固体31P－NMR光谱例如可以按照如下所示进行分析。含有磷酸盐的绝缘被膜的固体31P－NMR光谱如图2所示，反映了绝缘被膜中的P原子的周围的分子结构，峰的位置(化学位移)及半宽度依赖于分子结构。此外，也有时多种成分重叠而构成光谱。并且，固体31P－NMR光谱的峰分离中，例如，假定固体31P－NMR光谱成为高斯(Gauss)函数的重叠，将各个高斯函数的面积分率、峰位置、半宽度作为拟合参数，以能再现固体31P－NMR光谱的方式进行最适化计算，从最适化计算的结果，能够确定各成分的积分强度比、峰位置及半宽度。这样，能够求出特定峰的积分强度比。接着，对制造电磁钢板1的方法进行说明。在该方法中，将包含含有M的多价金属磷酸盐、螯合剂及水的涂布液涂布到电磁钢的母材上，进行烧结。作为水，使用Ca离子及Mg离子的合计浓度为100ppm以下的水。作为多价金属磷酸盐，可例示出磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁及磷酸二氢钙。以下，磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙分别表示磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙。在涂布液的烧结时磷酸盐的末端彼此通过脱水缩合反应进行交联而形成绝缘被膜。作为脱水缩合反应的反应式，可例示出以下的反应式。这里，将螯合剂记载为“HO-R-OH”，将金属记载为“M”。P－OH+HO－P→P－O－P(化学式1)P－OH+HO－P+HO－R－OH→P－O－R－O－P(化学式2)P－OH+HO－P+HO－R－OH+M→P－O－M－O－R－O－P(化学式3)P－OH+HO－P+HO－R－OH+2M→P－O－M－O－R－O－M－O－P(化学式4)另一方面，在使用包含多价金属磷酸盐及水、不包含螯合剂的涂布液的情况下，虽然发生化学式1的反应，但是，不发生化学式2～化学式4的反应。因此，使用包含螯合剂的涂布液的情况与使用不含螯合剂的涂布液的情况相比，绝缘被膜中存在更多的交联点，可得到高的耐锈性。螯合剂的键合键越多，交联点的数量越多，可得到更高的耐锈性。作为螯合剂，例如使用羟基羧酸系、二羧酸系或膦酸系的螯合剂。作为羟基羧酸系螯合剂，可例示出苹果酸、乙醇酸及乳酸。作为二羧酸系螯合剂，可例示出草酸、丙二酸及琥珀酸。作为膦酸系螯合剂，可例示出氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基单膦酸及羟基亚乙基二膦酸。涂布液中包含的螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为1质量％～30质量％。由于包含磷酸盐的涂布液为酸性，因此在涂布液的干燥未结束、且涂布液保持酸性的期间，Fe从母材向涂布液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电磁钢板，其特征在于，具有：电磁钢的母材、和形成于所述母材的表面的绝缘被膜，所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，所述磷酸盐在固体

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.26 JP 2014-2667801.一种电磁钢板，其特征在于，具有：电磁钢的母材、和形成于所述母材的表面的绝缘被膜，所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，所述磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示...

【专利技术属性】
技术研发人员：山崎修一，高桥克，竹田和年，藤井浩康，金桥康二，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP