改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法技术

制造短的纳米线的存在率少、改善了长度分布均匀性的金属纳米线。改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法，其中，在流路壁面具有基于水银压入法的平均细孔直径为1.0μm以上的多孔陶瓷过滤器的管状流路内，伴随液状介质的流动流过金属纳米线，使流过的一部分金属纳米线与一部分液状介质一起通过所述多孔陶瓷过滤器并排出至所述管状流路之外，将未被排出至所述管状流路外而在该流路继续流过的金属纳米线进行回收。

Method for manufacturing metal nanowires with improved uniformity of length distribution

A metal nanowire having a short number of nanowires and improved uniformity of length distribution is fabricated. To improve the method of manufacturing metal nanowire length distribution uniformity which has the average pore diameter based on the mercury porosimetry for more than 1 m tubular porous ceramic filter tube in the flow path wall with flow through metal nanowires in liquid medium, the flow over a portion of the metal nanowires and a part of the liquid medium together through the porous ceramic filter and discharged into the tubular flow path, will not be discharged from the metal nanowires to the tubular flow path and the flow path continue to flow through the recovery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法
本专利技术涉及作为形成透明导电膜的材料等有用的金属纳米线、特别是改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法。
技术介绍
在本说明书中,将粗细为200nm左右以下的细金属纳米线的集合称作“纳米线(nanowires)”。以粉末为例时，各个线相当于构成粉末的“粒子”，纳米线(nanowires)相当于作为粒子的集合的“粉末”。另外，在本说明书中，有时将相当于粉末的粒子的各个纳米线称作“线状粒子”。金属纳米线期望作为用于向透明基材赋予导电性的导电原材料。将含有金属纳米线的液体(金属纳米线墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等的透明基材之后通过蒸发等除去液状成分时，金属纳米线通过在该基材上相互接触而形成导电网络，因此可实现透明导电膜。以往，作为透明导电膜，多使用以ITO为代表的金属氧化物膜。但是，金属氧化物膜具有成膜成本高、弯曲性弱且成为阻碍最终制品的柔性化的主要原因等缺点。另外，对于透明导电膜的主要用途之一的触控面板传感器的导电性薄膜(フィルム)，要求高的透明性和高的导电性，但近来，关于视觉辨认性的要求也变得进一步严苛。在以往的ITO薄膜中，为了获得导电性，需要使ITO层的厚度增大，但厚度的增大招致透明性的降低，不能达到视觉辨认性的改善。金属纳米线在克服以ITO为代表的金属氧化物膜特有的上述缺点方面是有前景的。其中就银纳米线而言，工业的合成技术的开发正在推进，已作为透明导电膜的材料实用化。金属纳米线的合成通常以湿式过程进行。例如，已知的有：使银化合物溶解于乙二醇等多元醇溶剂中，在卤素化合物和作为保护剂的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的存在下利用作为溶剂的多元醇的还原力使线状形状的金属银析出的方法(专利文献1)；在以醇作为溶剂的含有卤素化合物和有机胺的溶液中，利用作为溶剂的醇的还原力使线状形状的金属银析出的方法(专利文献2)等。在这样的湿式合成过程中，通常，没有生长成线形状的金属离粒子等应作为杂质除去的副产物混合存在于反应液中。作为其除去方法之一，已知的有将中空纤维膜等的高分子原材料用于过滤器的错流(クロスフロー；cross-flow)过滤(专利文献3、4)。现有技术文献专利文献专利文献1：US2005/0056118号公报专利文献2：特开2013-234341号公报专利文献3：特许第5507440号公报专利文献4：特开2013-199690号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题根据上述公知的错流过滤，在除去粒子状的杂质等时，可分离回收应回收的金属纳米线而不会使其沉积在过滤器上，因此具有对金属纳米线的损伤被减轻、另外也可进行连续的过滤操作这样的优点。但是，就使用了以中空纤维过滤器为代表的高分子过滤器的错流过滤而言，非常难以应用除去例如在存在于液体中的金属纳米线中长度较短的金属纳米线、提高了长的线(线状粒子)的存在率这样的金属纳米线的长度分布优化。用高分子原材料不容易低成本地生产超过1μm那样的大孔径的过滤器。因此，在例如使长度1～5μm左右的线(线状粒子)从孔排出至外部这样的提纯操作中使用基本上是办不到的。另外，即使假设能实现孔径大的特殊的高分子过滤器，在使用中堵塞慢慢进行的情况下，难以将堵塞的金属物质除去并再生。因此，高分子过滤器基本上不适于反复的再利用，基于所谓的“一次性”的更换不可避免。在将金属纳米线用于透明导电膜的情况下，期望其线形态尽可能长的金属纳米线。短的线(线状粒子)不仅负责导电性的功能差，而且其混合存在量多时，成为使光的透过率、雾度等光学特性劣化的主要原因。本专利技术公开了一种使用可再利用的过滤器将短的线(线状粒子)、粒状异物分离除去的方法，特别是公开了一种为了提高长的线(线状粒子)的存在比率而言非常有用的方法。用于解决课题的手段为了实现上述目的，在本专利技术中，提供一种改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法，其中，在流路壁面具有基于水银压入法的平均细孔直径为1.0μm以上、更优选超过2.0μm或5.0μm的多孔陶瓷过滤器的管状流路内，伴随液状介质的流动流过金属纳米线，使流过的一部分金属纳米线与一部分液状介质一起通过所述多孔陶瓷过滤器并排出至所述管状流路之外，将未被排出至所述管状流路之外而在该流路继续流过的金属纳米线进行回收。通常，在金属纳米线存在的液状介质中，除了金属纳米线以外，还混合存在纳米粒子等粒状异物。在使这样的液状介质流过上述多孔陶瓷过滤器的管内时，粒状异物与短的线(线状粒子)一起被有效地排出到管状流路之外。在本说明书中，将从金属纳米线存在的液状介质中尽可能除去短的线、粒状异物从而使长的线的存在比例增大的处理称作为“提纯”。特别地，将使用了上述多孔陶瓷过滤器的提纯称作“错流提纯”。根据基于本专利技术的金属纳米线的提纯方法，与提纯前的金属纳米线相比，得到改善了长度分布均匀性的金属纳米线。即，在将提纯前的金属纳米线的平均长度设为L0(μm)时，能制造具有比L0更长的线的个数比例与提纯前相比增加的长度分布的金属纳米线。在此，平均长度遵循后述的定义。更详细地描述上述的改善了长度分布均匀性的金属纳米线的制造方法时，可称作这样的金属纳米线的制造方法，其通过进行在流路壁面具有基于水银压入法的平均细孔直径为1.0μm以上、更优选超过2.0μm或5.0μm的多孔陶瓷过滤器的管状流路内，伴随液状介质的流动流过金属纳米线、使流过的一部分金属纳米线与一部分液状介质一起通过所述多孔陶瓷过滤器并排出至所述管状流路之外、将未被排出至所述管状流路之外而在该流路继续流过的金属纳米线进行回收的提纯，由此具有比提纯前的金属纳米线的平均长度更长的线的个数比例与提纯前相比增加的长度分布。作为多孔陶瓷过滤器，也可以应用在厚度方向细孔径变化(即不一样)的多孔陶瓷过滤器。在该情况下，即使使用从厚度方向的任何部位提取的多孔体试样进行测定，将平均细孔直径设为1.0μm以上、优选设为大于2.0μm或5.0μm即可。例如，如果是以内侧部位“疏”、外侧部位“密”的方式应用具有两种粒径的陶瓷粒子来烧结得到的过滤器，则利用从“密”的外侧部位提取的多孔体试样评价平均细孔径即可。予以说明，平均细孔直径越大，越能有效地除去短的线。但是，如果平均细孔直径过大，则有时出现错流提纯后的收率下降的问题。如果调整流速等，则可以在例如平均细孔直径为200μm以下的范围内进行错流过滤，但通过平均细孔直径设为100μm以下的范围即可，更实用的是设为50μm以下。如果陶瓷过滤器的平均细孔径大于供给错流提纯的金属纳米线的最大长度，则应回收的长的线容易与滤液一起通过陶瓷过滤器的细孔而被排除。因此，陶瓷过滤器的平均细孔径优选在供给错流提纯的金属纳米线的最大长度以下的范围内进行设定。作为用于导入在流路壁面具有多孔陶瓷过滤器的管状流路内的金属纳米线、即错流提纯前的金属纳米线，可举出：长度5.0μm以下的线(线状粒子)和长度超过5.0μm的线(线状粒子)混合存在的长度分布的金属纳米线。根据专利技术人的研究，长度5.0μm以下的线就构成透明导电膜而言有用性低。因此，这样的短的线与粒状异物一起成为应当通过提纯处理积极除去的对象。本专利技术中应用的错流提纯对于粒状异物的除去也是有效的。作为通过该错流提纯处理而回收的改善了长度分布本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属纳米线的制造方法，其中，在流路壁面具有基于水银压入法的平均细孔直径为1.0μm以上的多孔陶瓷过滤器的管状流路内，伴随液状介质的流动流过金属纳米线，使流过的一部分金属纳米线与一部分液状介质一起通过所述多孔陶瓷过滤器并排出至所述管状流路之外，将未被排出至所述管状流路之外而在该流路继续流过的金属纳米线进行回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.05 JP 2014-1817901.金属纳米线的制造方法，其中，在流路壁面具有基于水银压入法的平均细孔直径为1.0μm以上的多孔陶瓷过滤器的管状流路内，伴随液状介质的流动流过金属纳米线，使流过的一部分金属纳米线与一部分液状介质一起通过所述多孔陶瓷过滤器并排出至所述管状流路之外，将未被排出至所述管状流路之外而在该流路继续流过的金属纳米线进行回收。2.权利要求1所述的金属纳米线的制造方法，其中，所述多孔陶瓷过滤器的基于水银压入法的...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐滕王高，斋藤宏敏，儿玉大辅，
申请(专利权)人：同和电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP