一种用于葡萄糖检测的纳米氢氧化铜电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及无机纳米材料及电化学传感器技术领域，具体提出了一种可用于葡萄糖检测的纳米氢氧化铜电极及其制备方法。本发明专利技术针对第四代非酶葡萄糖检测电极普遍以成本较高的贵金属或纳米碳材料为原料以及粘涂法制备电极存在的影响电极导电效率和检查稳定性等问题，发明专利技术了一种通过简单的电化学氧化在铜基电极或材料以及其它导电材料镀铜后的表面上原位生长纳米氢氧化铜所制备的新型电极及其制备方法。以该方法制备的电极为工作电极可基于电化学工作站的电流‑时间曲线直接用于葡萄糖检测，且对葡萄糖的响应时间短(<2s)，并具有较高的灵敏度(1000–2000μA/cm

For nano copper electrode and its preparation method for glucose detection

The present invention relates to inorganic nano materials and electrochemical sensor technology, the specific method for nano copper electrode and its preparation method for glucose detection. The present invention is directed at the fourth generation of non enzymatic glucose detection electrode common to the higher cost of precious metal or carbon nano materials for raw materials and coating prepared by electrode effects of electrode conductive efficiency and stability check, invented a simple by electrochemical oxidation on copper electrode material and preparation method of new type of electrode or other conductive surface the material after copper plating in situ on the growth of nano copper hydroxide prepared and its preparation. The preparation method of the electrode as the working electrode can be directly used for the detection of glucose current time curve based on electrochemical workstation, and the response time of glucose (< 2S), short and had a higher sensitivity (1000 - 2000 A/cm

【技术实现步骤摘要】
一种用于葡萄糖检测的纳米氢氧化铜电极及其制备方法
本专利技术涉及无机纳米材料及电化学传感器
，具体涉及一种纳米氢氧化铜电极及其制备方法，以及利用所述纳米氢氧化铜电极为工作电极的葡萄糖电化学检测方法。
技术介绍
葡萄糖是生物体新陈代谢必需的营养物质，但葡萄糖浓度异常会引起生物体严重的疾病，如糖尿病、高血压、肾衰竭等，葡萄糖检测在生命科学及临床医学领域十分重要。葡萄糖的工业应用也十分广泛，常用作印染制革、电镀、制镜等工业的还原剂。微生物发酵生产过程中快速准确的检测葡糖糖浓度对发酵过程的判断和控制也具有重要的意义。相比于比色法、旋光度法、色谱法、分光光度法等其它葡萄糖检测方法，电化学检测具有灵敏度高、分析速度快、选择性高、操作简单等优点。葡萄糖电化学检测的关键和核心是制备高效的工作电极。迄今葡萄糖检测电极已历经四代的发展，前三代均以葡萄糖氧化酶(GOx)为基础，利用GOx对葡萄糖专一性的氧化，将反应的副产物O2等直接或间接的转化为可被检测的电信号。其存在的问题是：酶活性依赖于温度、湿度等环境因素；电子传递过程被酶的蛋白质外层所限制；电极稳定性差、保质期短、制备成本高。更多的研究人员已把目光投向了第四代的非酶葡萄糖检测电极，即通过电极表面纳米级的催化或电子传递单元直接氧化葡萄糖，以实现其浓度检测。非酶葡萄糖检测电极根据表面活性物质的差异主要分为金属和金属化合物基、复合物基、碳微米/纳米材料基三大类。所采用的金属及金属化合物多以金、银、铂、钌等贵金属为基础，且碳纳米管、石墨烯等碳基纳米材料的成本同样较高。此外，目前非酶葡萄糖检测电极的制备主要采用将上述纳米活性单元粘涂到基础电极的方式，不仅影响电极的导电效率和检测稳定性，也不利于大规模的工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种纳米氢氧化铜电极及其制备方法。本专利技术所提供的纳米氢氧化铜电极，由铜基材料以及附着于所述铜基材料表面的纳米Cu(OH)2层构成。所述铜基材料具体可为铜电极、镀铜电极或镀铜后的其他导电材料。其中，所述镀铜电极或镀铜后的其他导电材料中的镀铜厚度大于500nm。所述纳米Cu(OH)2层是利用电化学氧化的方法在所述铜基材料的表面上原位生长的纳米氢氧化铜(Cu(OH)2)晶体层。所述的原位生长的纳米Cu(OH)2为粒径10-150nm的六面体晶体颗粒或直径100-150nm、长约3-10μm的单层空心管或两者的混合物。本专利技术所提供的纳米氢氧化铜电极是按照包括下述步骤的方法制备得到的：在NaOH溶液中，以所述铜基材料为阳极进行电化学氧化，即可在所述铜基材料上形成纳米Cu(OH)2层，从而得到所述纳米氢氧化铜电极。上述方法中，所述NaOH溶液的浓度为1-5M，具体可为3M。上述方法中，可采用石墨棒或铂电极为阴极进行电化学氧化。所述电化学氧化在恒流条件下进行。所述电化学氧化的电流为0.05-2mA，具体可为0.1mA、0.3mA、0.5mA或0.6mA，氧化时间为60-1200s，具体可为300s、1000s或1200s。上述方法在电化学氧化之前还可包括对所述铜基材料进行预处理的操作。所述预处理包括：首先将所述铜基材料分别用粒径为300nm和50nm的α-氧化铝颗粒抛光打磨，然后分别在乙醇和去离子水中超声去污，最后将清洗后的铜基材料氮气吹干。上述方法在电化学氧化之后还可包括对得到的纳米氢氧化铜电极后处理的操作。所述后处理包括：用去离子水冲洗电极表面，氮气吹干。上述纳米氢氧化铜电极在葡萄糖检测中的应用也属于本专利技术的保护范围。本专利技术的另一目的是提供一种利用上述纳米氢氧化铜电极为工作电极的葡萄糖电化学检测方法。所述葡萄糖电化学检测方法，包括：1)以上述纳米氢氧化铜电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极形成三电极体系，基于电化学工作站检测一系列标准浓度的葡萄糖溶液的电流，绘制电流-时间曲线；2)基于所述电流-时间曲线对电流密度与葡萄糖浓度之间的关系进行拟合，得到电流密度与葡萄糖浓度之间的关系曲线；3)采用所述三电极体系检测未知浓度样品的电流密度，根据所述电流密度与葡萄糖浓度之间的关系曲线，计算未知样品的葡萄糖浓度。上述方法步骤1)中，所述一系列标准浓度的葡萄糖溶液中均含有10-100mM(具体可为50mM)的NaOH。所述一系列标准浓度的葡萄糖溶液中的葡萄糖浓度分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mM。步骤1)的检测中电压恒定为0.4-0.6V，具体可为0.5V。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1)本专利技术制备纳米Cu(OH)2电极的原料理论上只需Cu和NaOH,物料成本低，且NaOH溶液可循环使用。2)本专利技术的纳米Cu(OH)2采用电化学氧化的方法制备，反应条件温和、设备要求低、节能环保、过程简单、制备迅速、产品稳定性和重现性强。3)本专利技术在铜基材料表面原位制备纳米Cu(OH)2电极，相比于普遍采用的粘涂法制备的电极，不仅导电效率高、稳定性强、过程简单，还可利用各种形貌的铜基及其它导电材料制备电极，便于规模化生产不同形式的电极。4)利用本专利技术制得的电极为工作电极可直接用于葡萄糖的电化学检测，对葡萄糖的响应时间短(<2s)，并具有较高的灵敏度(1000–2000μA/cm2/mM)和较宽的检测线性范围(0.1–10mM)。附图说明图1为本专利技术实例1中以铜电极为基础原位制备纳米Cu(OH)2电极的示意图，除替换相应的阳极外，以镀铜电极和其它材料为基础原位制备纳米Cu(OH)2电极的过程与之类似，阴极可以选择石墨棒或铂电极。图2为本专利技术实例1制备的纳米Cu(OH)2电极的扫描电镜照片。图3为本专利技术实例2制备的纳米Cu(OH)2电极的扫描电镜照片。图4为本专利技术实例3制备的纳米Cu(OH)2电极的扫描电镜照片。图5为以本专利技术实例1制备的纳米Cu(OH)2电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，基于电化学工作站的电流-时间曲线检测样品的葡萄糖浓度的装置及过程示意图，除替换相应的工作电极外，以镀铜电极和其它材料为基础原位制备纳米Cu(OH)2电极为工作电极的检测过程与之相似。图6为以本专利技术实例1制备的纳米Cu(OH)2电极为工作电极，检测葡萄糖浓度时得到的电流-时间曲线。待测液中含50mM的NaOH，间隔一定时间，分别向待测液中加入一定量的葡萄糖，使各阶段的待测液中的葡萄糖浓度已知，检测各阶段电流密度的变化。图6(a)葡萄糖浓度范围为：1–10mM(图6(b)葡萄糖浓度范围为：0.1–1mM)，检测电压为0.5V(vsAg/AgCl)。图7为依据图6的电流-时间曲线拟合得到的图5的电流密度与葡萄糖浓度之间的关系曲线，可通过该曲线及未知浓度样品检测得到的电流密度，计算未知样品的葡萄糖浓度。图7(a)葡萄糖浓度范围为：1–10mM(图7(b)的葡萄糖浓度范围为：0.1–1mM)。图8为以本专利技术实例1制备的纳米Cu(OH)2电极为工作电极，检测葡萄糖浓度并加入干扰物质得到的电流-时间曲线。待测液中含50mM的NaOH，间隔一定时间，分别向待测液中加入一定量的维生素C，多巴胺，尿酸，乳糖和葡糖糖检测各阶段电流密度的变化。图9为依据图8的电流时间-曲线得到的各种物质的电流响应的百分比柱状图。具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米氢氧化铜电极，由铜基材料以及附着于所述铜基材料表面的纳米Cu(OH)2层构成。

【技术特征摘要】
1.一种纳米氢氧化铜电极，由铜基材料以及附着于所述铜基材料表面的纳米Cu(OH)2层构成。2.根据权利要求1所述的纳米氢氧化铜电极，其特征在于：所述铜基材料为铜电极、镀铜电极或镀铜后的其他导电材料；其中所述镀铜电极或镀铜后的其他导电材料中的镀铜厚度大于500nm。3.根据权利要求1或2所述的纳米氢氧化铜电极，其特征在于：所述纳米Cu(OH)2层是利用电化学氧化的方法在所述铜基材料的表面上原位生长的纳米氢氧化铜(Cu(OH)2)晶体层。4.根据权利要求3所述的纳米氢氧化铜电极，其特征在于：所述的原位生长的纳米Cu(OH)2为粒径10-150nm的六面体晶体颗粒或直径100-150nm、长约3-10μm的单层空心管或两者的混合物。5.制备权利要求1-4中任一项所述的纳米氢氧化铜电极的方法，包括下述步骤：在NaOH溶液中，以所述铜基材料为阳极进行电化学氧化，即可在所述铜基材料上形成纳米Cu(OH)2层，从而得到所述纳米氢氧化铜电极。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为1-5M；可采用石墨棒或铂电极为阴极进行电化学氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢滇楠，芦琛璘，任立伟，李治鹏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11