一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法，该石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：1）石墨氧化物的胺/氨还原：将石墨氧化物用有机溶剂分散后加入水热反应釜，再加入氨水或有机胺溶液，高温还原，得到胺/氨还原的石墨氧化物；2）胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将胺/氨还原的石墨氧化物加入到卤素单质的强碱溶液中，进行霍夫曼重排反应，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子点。本发明专利技术的胺/氨基功能化的石墨烯量子点在水和极性溶剂中的分散性能优异，且量子点中的氮元素和胺/氨基含量可调，在生物医药、生化检测和治疗等方面具有广泛的应用前景。

Amine / amino functionalized graphene quantum dot and preparation method thereof

The invention discloses an amine / amino functionalized graphene quantum dots and its preparation method, preparation method of the gqds comprises the following steps: 1) graphite oxide / amine ammonia reduction: graphite oxide dispersed in organic solvent added after hydrothermal reaction kettle, adding ammonia or organic amine the solution, high temperature reduction, obtained amine / ammonia reduction of graphite oxide; 2) amine / gqds amino functionalized preparation: amine / graphite oxide ammonia reduction into alkali solution of halogenelemental in Hoffman rearrangement reaction of graphene quantum dots, amino functionalized amine /. The invention of the amine / amino functionalized graphene quantum dots in aqueous and polar solvents excellent dispersion properties, and nitrogen in quantum dots and amine / amino content can be adjusted, and it has wide application prospect in biological medicine, biochemical detection and treatment etc..

【技术实现步骤摘要】
一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法
本专利技术涉及一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法，属于石墨烯基材料

技术介绍
近年来，石墨烯量子点在细胞成像方面的研究发展迅速。此外，由于石墨烯量子点在近红外范围内具有强吸收作用，有可能在肿瘤的光热消融治疗中发挥作用。应用于生物医学和药学领域的石墨烯基材料应该具有生物相容性、良好的水分散性和无毒副作用等特点。氧化石墨烯（GO）会引起人类血小板发生强凝集反应，小鼠实验表明其会引发广泛的肺动脉栓塞血栓。石墨烯量子点（GQDs）由于直径较小，生物相容性优于GO和还原氧化石墨烯（RGO）。因而，GQDs被认为比GO更适合作为细胞成像、癌症的光热治疗和生化诊断工具。目前，GQDs一般是通过“切割”石墨氧化物的方法来制备，在制备过程中需要采用水热或者氧化的方法，而石墨氧化物中的氨基容易被氧化，所以在合成过程中很难保存下来，不利于调节GQDs的荧光特性，且还可能对其生物相容性和分散性造成不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：1)石墨氧化物的胺/氨还原：将石墨氧化物用有机溶剂分散后加入水热反应釜，再加入氨水或有机胺溶液，高温还原，抽滤，用水洗涤固体产物，得到胺/氨还原的石墨氧化物；2)胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将胺/氨还原的石墨氧化物加入到卤素单质的强碱溶液中，进行霍夫曼重排反应，直至反应液澄清透明，中和，透析，减压浓缩，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子点。步骤1）所述的石墨氧化物、氨的添加量比为1g：（20～120）mmol。步骤1）所述的石墨氧化物、有机胺的添加量比为1g：（20～120）mmol。步骤1）所述的有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。步骤1）所述的有机胺为甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二异丙胺中的至少一种。步骤1）所述的高温还原在150～190℃下进行，反应时间为8～12小时。步骤2）所述的胺/氨还原的石墨氧化物、卤素单质的添加量比为1g：（70～150）mmol。步骤2）所述的卤素单质的强碱溶液为Br2的NaOH溶液、Cl2的NaOH溶液、Br2和Cl2的NaOH溶液、Br2的KOH溶液、Cl2的KOH溶液、Br2和Cl2的KOH溶液中的一种。步骤2）所述的霍夫曼重排反应在50～90℃下进行，反应时间为1～4小时。本专利技术的有益效果是：1）本专利技术通过调节石墨氧化物与氨或有机胺的添加量比、胺/氨还原的石墨氧化物与卤素单质的添加量比，可以调节胺/氨基功能化的石墨烯量子点中的氮元素和胺/氨基含量；2）本专利技术通过调节胺/氨还原的石墨氧化物与卤素单质的添加量比，可以调节胺/氨基功能化的石墨烯量子点在水和其它溶剂中的分散性和稳定性；3）本专利技术的胺/氨基功能化的石墨烯量子点在水和极性溶剂中的分散性能优异，在生物医药、生化检测和治疗等方面具有广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1的胺/氨基功能化的石墨烯量子点的透射电镜图（TEM）。图2为经过凝胶层析分离后的胺/氨基功能化的石墨烯量子点的透射电镜图（TEM）。具体实施方式一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：1)石墨氧化物的胺/氨还原：将石墨氧化物用有机溶剂分散后加入水热反应釜，再加入氨水或有机胺溶液，高温还原，抽滤，用水洗涤固体产物，得到胺/氨还原的石墨氧化物；2)胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将胺/氨还原的石墨氧化物加入到卤素单质的强碱溶液中，进行霍夫曼重排反应，直至反应液澄清透明，中和，透析，减压浓缩，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子点。优选的，步骤1）所述的石墨氧化物、氨的添加量比为1g：（20～120）mmol。优选的，步骤1）所述的石墨氧化物、有机胺的添加量比为1g：（20～120）mmol。优选的，步骤1）所述的有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选的，步骤1）所述的有机胺为甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二异丙胺中的至少一种。优选的，步骤1）所述的高温还原在150～190℃下进行，反应时间为8～12小时。优选的，步骤2）所述的胺/氨还原的石墨氧化物、卤素单质的添加量比为1g：（70～150）mmol。优选的，步骤2）所述的卤素单质的强碱溶液为Br2的NaOH溶液、Cl2的NaOH溶液、Br2和Cl2的NaOH溶液、Br2的KOH溶液、Cl2的KOH溶液、Br2和Cl2的KOH溶液中的一种。优选的，步骤2）所述的霍夫曼重排反应在50～90℃下进行，反应时间为1～4小时。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释和说明。实施例1：1）石墨氧化物的氨还原：将1g石墨氧化物分散在30mL乙二醇中，加入1mL氨水（含20mmol的氨），置于水热反应釜中，180℃还原10小时，抽滤，用水洗涤得到的固体，得到氨还原的石墨氧化物。2）氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将步骤1）的氨还原的石墨氧化物加入到10mL的Br2的NaOH溶液（含70mmol的Br2）中，80℃反应2小时，中和，透析，减压浓缩，得到氨基功能化的石墨烯量子点。本实施例制备的氨基功能化的石墨烯量子点的透射电镜图如图1所示，进行凝胶层析分离后的氨基功能化的石墨烯量子点的透射电镜图如图2所示。对比图1和2发现，虽然产物经过透析即可得到粒径分布比较均匀的石墨烯量子点，但是经过凝胶层析分离后的石墨烯量子点具有更窄的粒径分布。经测试，本实施例制备的氨基功能化的石墨烯量子点中的含氮量为0.8%。产品在水溶液中的稳定性采用ZETA电位进行测试，发现其电位值能达到-60mV，说明本方法制备的量子点在水溶液中具有良好的稳定性。实施例2：1）石墨氧化物的氨还原：将1g石墨氧化物分散在30mL乙二醇中，加入1mL氨水（含50mmol的氨），置于水热反应釜中，150℃还原12小时，抽滤，用水洗涤得到的固体，得到氨还原的石墨氧化物。2）氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将步骤1）的氨还原的石墨氧化物加入到10mL的Cl2和Br2的NaOH溶液（含Cl2和Br2共100mmol）中，90℃反应1小时，中和，透析，减压浓缩，得到氨基功能化的石墨烯量子点。经测试，本实施例制备的氨基功能化的石墨烯量子点中的含氮量为0.7%。产品在水溶液中的稳定性采用ZETA电位进行测试，发现其电位值能达到-61mV，说明本方法制备的量子点在水溶液中具有良好的稳定性。实施例3：1）石墨氧化物的氨还原：将1g石墨氧化物分散在30mL二甲基甲酰胺中，加入1mL甲胺溶液（含100mmol的甲胺），置于水热反应釜中，160℃还原10小时，抽滤，用水洗涤得到的固体，得到氨还原的石墨氧化物。2）氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将步骤1）的氨还原的石墨氧化物加入到10mL的Br2的NaOH溶液（含120mmol的Br2）中，70℃反应2小时，中和，透析，减压浓缩，得到氨基功能化的石墨烯量子点。经测试，本实施例制备的氨基功能化的石墨烯量子点中的含氮量为0.7%。产品在水溶液中的稳定性采用ZETA电位进行测试，发现其电位值能达到-48mV，说明本方法制备的量子点在水溶液中具有良好的稳定性。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）石墨氧化物的胺/氨还原：将石墨氧化物用有机溶剂分散后加入水热反应釜，再加入氨水或有机胺溶液，高温还原，抽滤，用水洗涤固体产物，得到胺/氨还原的石墨氧化物；2）胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将胺/氨还原的石墨氧化物加入到卤素单质的强碱溶液中，进行霍夫曼重排反应，直至反应液澄清透明，中和，透析，减压浓缩，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子点。

【技术特征摘要】
1.一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）石墨氧化物的胺/氨还原：将石墨氧化物用有机溶剂分散后加入水热反应釜，再加入氨水或有机胺溶液，高温还原，抽滤，用水洗涤固体产物，得到胺/氨还原的石墨氧化物；2）胺/氨基功能化的石墨烯量子点的制备：将胺/氨还原的石墨氧化物加入到卤素单质的强碱溶液中，进行霍夫曼重排反应，直至反应液澄清透明，中和，透析，减压浓缩，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨氧化物、氨的添加量比为1g：（20～120）mmol。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨氧化物、有机胺的添加量比为1g：（20～120）mmol。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴永强，庞浩，张磊，钟本镔，苏瑜，麦裕良，廖兵，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44