一种改性金属有机骨架材料的制备方法及制得的材料技术

本发明专利技术公开了一种改性金属有机骨架材料的制备方法及制得的材料，用于脱除汽油中的4,6‑二甲基二苯并噻吩，包括以下步骤：(1)将有机配体H4abtc加入到有机溶剂N,N’‑二甲基甲酰胺中，超声至配体完全溶解，得到配体溶液；(2)向步骤(1)得到的配体溶液中加入Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸，搅拌使其完全溶解，在80℃条件下反应48h，冷却至室温，过滤，得到绿色固体；(3)将步骤(2)所得到的产物用N,N’‑二甲基乙酰胺反复多次洗涤，以去除孔道未反应的配体等杂质，接着用甲醇泡，再用二氯甲烷泡，最后在真空烘箱中干燥，得到改性金属有机骨架材料PTA@PCN‑10。本发明专利技术的改性金属有机骨架材料具有吸附量高、吸附速率快、材料再生性能好等优点。

Method for preparing modified metal organic framework material and material prepared thereby

The invention discloses a modified metal organic framework material and the preparation method of the prepared materials for removal of 4,6 in gasoline two methyl two benzene and thiophene, which comprises the following steps: (1) the organic ligand H4abtc was added to the organic solvent N, N 'two DMF, ultra sound to get the ligand completely dissolved, ligand solution; (2) to step (1) joined the Cu ligand solution obtained by (NO3) 2 - 3 (H2O) and phosphotungstic acid, stirring to dissolve it completely, the reaction under the condition of 80 DEG C 48h, cooling to room temperature, filtered by green solid; (3) step (2) obtained by N, N' two methylacetamide repeated washing to remove impurities such as unreacted ligand pore, followed by methanol and dichloromethane bubble, bubble, finally dried in a vacuum oven, the modified metal organic framework material PTA@PCN 10. The modified metal organic framework material of the invention has the advantages of high adsorption capacity, fast adsorption rate and good material regeneration performance.

【技术实现步骤摘要】
一种改性金属有机骨架材料的制备方法及制得的材料
本专利技术涉及燃油脱硫
，特别是涉及一种能够高效脱除燃料油中的4,6-二甲基二苯并噻吩的改性金属有机骨架材料的制备方法及制得的材料。
技术介绍
在近年来，随着经济的快速发展和运输行业的不断扩大，人们对燃料油的需求量不断增加。但是，油品燃烧后会向大气中排放SO2、SO3等有毒气体，进而形成酸雨降落到地面，对建筑及人类造成严重的危害。针对日益严重的全球环境问题，保护大气环境，各国政府相应的出台了很多政策，对油品中的硫化物含量做出了限定。从中可以看出，人们对燃料油中的硫化物含量要求越来越低。因此，设法减少其中的含硫化合物，进而从源头上减少SO2、SO3等有毒气体的排放，变得十分重要。目前，人们一直在尝试用各种方法脱除汽油中的含硫化合物，最常见的方法有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫和萃取脱硫,而吸附脱硫由于具有操作简单、吸附剂可再生等优势，受到人们的广泛关注。因此寻找一种吸附量高、操作简便、可再生的吸附剂成为人们的主要研究方向。
技术实现思路
为此，本专利技术要解决的技术问题是克服现有汽油脱硫存在的上述不足，进而提供一种改性金属有机骨架材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于脱除汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩的改性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机配体H3abtc加入到有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，超声至配体完全溶解，得到配体溶液；(2)加入Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸(PTA)，搅拌使其完全溶解，在80℃条件下反应48h，冷却至室温，过滤，得到绿色固体；(3)将步骤(2)所得到的产物用N,N’-二甲基乙酰胺反复多次洗涤，以去除孔道未反应的配体等杂质，接着用甲醇泡2天，二氯甲烷泡2天，最后在真空烘箱中干燥6h，得到改性金属有机骨架材料PTA@PCN-10。优选每1g3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸(H4abtc)对应Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸(PTA)的质量和为2.5g，且Cu(NO3)2·3(H2O)所占的百分比大于等于50％。本专利技术的有益效果：与现有技术相比，本专利技术制备方法制得的改性金属有机骨架材料优点如下：1.本专利技术的改性金属有机骨架材料PTA@PCN-10对4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附效果高于其他材料；2.PTA@PCN-10对低浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脱除率达到99％以上。3.PTA@PCN-10的可再生性能较好，至少可重复利用5次。4.PTA@PCN-10的合成方法简单易行、操作条件温和，且操作过程中不会对环境造成损害。附图说明为了使本专利技术的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中：图1为对比例1PCN-10的X射线衍射图。图2为实施1PTA@PCN-10和PCN-10的X射线衍射对比图。图3为对比例1PCN-10对1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量随时间变化的曲线。图4为实施1PTA@PCN-10对1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量随时间变化的曲线。图5为对比例2PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等温线。图6为实施2PTA@PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等温线。图7为实施3PTA@PCN-10对低浓度下的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脱除率。图8为实施4PTA@PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的再生研究。具体实施方式金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体经配位键结合而成，因此又被称为多孔配位聚合物。由于MOF材料将有机组分和无机组分相结合，因此，与传统的多孔材料相比，MOF材料具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强等优点。MOF材料作为吸附剂，用于吸附汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩，其性能优于活性炭、分子筛等多孔材料。以下将结合附图1-8及如下实施例和对比例对本专利技术进行详细表述。对比例1PCN-10(传统材料)对1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量随时间变化的曲线首先配制1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。称取20mg的PCN-10置于小黑瓶中，然后再加入5g配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中。每隔一段时间用注射器取一次样。将取出的一系列溶液经由有机滤膜过滤(0.22μm尼龙6)，得到滤液。将滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。实施例1PTA@PCN-10(本专利技术的改性有机技术骨架材料)对1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量随时间变化的曲线首先配制1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。称取20mg的PTA@PCN-10置于小黑瓶中，然后再加入5g配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中。每隔一段时间用注射器取一次样。将取出的一系列溶液经由有机滤膜过滤(0.22μm尼龙6)，得到滤液。将滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。对比例2PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等温线首先，配制一定初始浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。称取20mgPCN-10置于小黑瓶中，再加入5g不同浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中震荡24h。之后用注射器将溶液取出，经由有机滤膜过滤(0.22μm尼龙6)，得到滤液。将滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。实施例2PTA@PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等温线。首先，配制一定初始浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。称取20mgPCN-10置于小黑瓶中，再加入5g不同浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中震荡24h。之后用注射器将溶液取出，经由有机滤膜过滤(0.22μm尼龙6)，得到滤液。将滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。实施3PTA@PCN-10对低浓度下的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脱除率首先，配制浓度为50ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。称取20mgPTA@PCN-10置于小黑瓶中，再加入5g硫含量为50ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中震荡24h。之后用注射器将溶液取出，经由有机滤膜过滤(0.22μm尼龙6)，得到滤液。将滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。实施4PTA@PCN-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的再生研究我们采用溶剂洗脱法进行再生。将吸附后的PTA@PCN-10进行收集，用N,N’-二甲基甲酰胺进行洗涤，接着用甲醇泡2h,二氯甲烷泡24h,随后放入120℃烘箱进行干燥。将得到的材料重新用于4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除，该过程重复5次。最后将每一次得到的滤液用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行检测。对比每次的吸附效果，吸附量没有明显的下降。本实验采用简单易行的方法进行吸附实验。首先配制一系列浓度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，溶剂为异辛烷(色谱级)。在黑色小瓶中加入一定量PTA@PCN-10和配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒温振荡器中，直至达到吸附平衡。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性金属有机骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将有机配体H4abtc加入到有机溶剂N,N’‑二甲基甲酰胺中，超声至配体完全溶解，得到配体溶液；(2)向步骤(1)得到的配体溶液中加入Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸，搅拌使其完全溶解，在80℃条件下反应48h，冷却至室温，过滤，得到绿色固体；(3)将步骤(2)所得到的产物用N,N’‑二甲基乙酰胺反复多次洗涤，以去除孔道未反应的配体等杂质，接着用甲醇泡，再用二氯甲烷泡，最后在真空烘箱中干燥，得到改性金属有机骨架材料PTA@PCN‑10。

【技术特征摘要】
1.一种改性金属有机骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将有机配体H4abtc加入到有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，超声至配体完全溶解，得到配体溶液；(2)向步骤(1)得到的配体溶液中加入Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸，搅拌使其完全溶解，在80℃条件下反应48h，冷却至室温，过滤，得到绿色固体；(3)将步骤(2)所得到的产物用N,N’-二甲基乙酰胺反复多次洗涤，以去除孔道未反应的配体等杂质，接着用甲醇泡，再用二氯甲烷泡，最后在真空烘箱中干燥，得到改性金属有机骨架材料PTA@PCN-10。2.根据权利要求1所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：Cu(NO3)2·3(H2O)和磷钨酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘大欢，谷建蕾，黄宏亮，仲崇立，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11