含亚磺酸根基团的低聚物和聚合物及其生产方法技术

本发明专利技术涉及至少含亚磺酸根基团（Ｐ－（ＳＯ＃－［２］）＃－［ｎ］Ｘ，Ｘ是１－（ｎ＝１）、２－（ｎ＝２）或３－（ｎ＝３）价金属阳离子或Ｈ＃＋［＋］或铵离子ＮＲ＃＋［４＋］，其中，Ｒ是烷基、芳基、Ｈ）的新型聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是用下述方法得到的：用悬浮液或溶液形式的合适还原剂将至少含ＳＯ２Ｙ基团（Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＮＲ２（Ｒ＝烷基和／或芳基和／或Ｈ）、Ｎ－咪唑基、Ｎ－吡唑基）的聚合物或低聚物完全或部分还原。进一步使得到的亚磺酸化聚合物反应，特别是用单、二或低聚功能性亲电子试剂将亚磺酸根基团烷基化，得到聚合物和聚合物（混合）膜。本发明专利技术还涉及亚磺酸化聚合物的生产方法和通过Ｓ烷基化进一步使亚磺酸化聚合物与亲电子试剂反应的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从文献中知道在含亚磺酸根(sulfinate)基团SO2Li的聚合物中，亚磺酸根基团可以被二或低聚卤代烷烃交联，使亚磺酸根基团烷基化，形成砜基团1。用这种交联方法交联离聚物膜，以降低膜的溶胀性，从而在各个膜法(例如，电渗析、扩散渗析、膜燃料电池(氢膜燃料电池、直流甲醇燃料电池))中改善膜的机械和热稳定性。可以生成两种不同类型的如此交联的离聚物膜1)将磺化聚合物和亚磺酸化聚合物一起溶解在合适的通常为偶极质子惰性溶剂及根据需要加入的二卤代(dihalogeno)交联剂或低聚卤代(oligohalogeno)交联剂如1，4-二碘丁烷中。在溶剂蒸发的过程中发生交联反应2。2)既含有亚磺酸根又含有磺酸根基团的聚合物(例如，用NaOCl、KMnO4、H2O2等将聚合亚磺酸酯部分氧化生产的聚合物)溶解在合适的偶极质子惰性溶剂及根据需要加入的二卤代交联剂或低聚卤代交联剂如1，4-二碘丁烷中。在溶剂蒸发的过程中发生交联反应3。但是截至目前从文献中只知道亚磺酸化聚合物，是有机金属化聚合物和二氧化硫反应制成的(例如，聚砜和丁基或苯基锂反应制成的锂化(lithiated)聚砜)4，5。但是，不是每一种聚合物都可以用有机金属化试剂处理，因为有机金属化试剂与聚合物官能团的反应能够破坏聚合物。例如，因为有机金属化试剂与羰基反应，所以不能用锂化反应将主链中含有羰基的聚醚酮族的高性能热塑性塑料(例如，聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚醚酮(PEKEKK Ultrapek))亚磺酸化。为了导入亚磺酸根基团，必须为这些聚合物寻找其它办法。现在需要有亚磺酸化聚醚酮，因为这些聚合物可以被交联。因为聚醚酮与例如聚砜或聚亚苯基醚相比具有更高的热和机械稳定性，所以用聚醚酮聚合物制成的交联离聚物膜在(电)膜法中显示出更好的稳定性。从文献中知道通过用锌粉、铁粉、亚硫酸钠、肼、H2S、LiAlH4、三乙基铝、倍半氯化乙基铝还原可以将低分子量的磺酰氯(sulfochloride)还原成亚磺酸盐6，7。主要用锌粉8和主要用LiAlH49时，还原反应能够导致良好的产率。现在惊奇地发现可以用处在溶液或悬浮液中的合适还原剂或各种合适还原剂的混合物转化含非离子磺酸根衍生物如磺酰氯基团SO2Cl的聚合物(磺酸基团和亚硫酰氯、三氯氧化磷、五氧化二磷反应或者锂化聚合物和硫酰氯(sulfuryl chloride)反应易于得到聚合磺酰氯)，转化产率很高，并且没有交联。各种聚合物的磺酰氯基团可以完全或部分转化为亚磺酸根基团，这取决于还原剂的种类和还原剂的用量及其它反应条件(如浓度、温度)。在还原过程中没有发生作为副反应的聚合物的交联反应这一事实很明显，因此令人吃惊，因为从亚磺酸的例子知道这些物质可以不按比例地进行反应。特别令人吃惊的是，聚合磺酰氯和LiAlH4在-20至-60℃的温度下反应，没有交联，转化产率很高，因为在这种反应中，出现了能够催化形成的亚磺酸根基团交联反应的路易斯酸中间体9。更令人吃惊的是，用钠盐水溶液或其它含硫还原剂如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或这些还原剂的混合物还原聚合磺酰氯时，可以控制该反应，控制的方式是使得只有一部分磺酰氯基团转化为亚磺酸根基团，而其余的磺酰氯基团保持原样不变(例如，没有水解为磺酸基团)。当通过S烷基化将既含有磺酰氯又含有亚磺酸根基团的聚合物的亚磺酸根基团烷基化时，这一点很重要。烷基化的例子有-与二卤代或低聚卤代化合物或其它双功能或低聚功能的烷基化试剂的共价交联或/和-与单功能烷基化试剂的反应。如果磺酰氯基团可以在聚合物中得到，而不是从离子性磺酸盐衍生物中得到，则亚磺酸酯(盐)的S烷基化明显能以更大的产率进行。其原因可以假定为常用于含亚磺酸根基团的聚合物的溶剂(偶极质子惰性溶剂如N-甲基吡咯烷二酮NMP、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲亚砜DMSO或环丁砜)对空载磺酰氯基团比对磺酸盐基团能够更好地溶剂化。溶剂化越好，磺酰氯化聚合物和亚磺酸化聚合物的溶解性越好(离子效应如果含不同聚合物的溶液的离子浓度和离子强度越小，亚磺酸化聚合物的溶解性越好)，因此含亚磺酸根基团的聚合物(或多种聚合物)和烷基化试剂的反应性越高。使用本专利技术的方法可以得到大量本专利技术的聚合亚磺酸酯(盐)，实际上，每一种聚合物或低聚物磺酸在转变成磺酰卤或其它非离子磺酸衍生物后都可以转化为相应的聚合或低聚的亚磺酸酯(盐)。从而可以得到用其它方法不能亚磺酸化的特殊亚磺酸化聚合物，如在主链或侧链中含有羰基的聚合物。特别是不能锂化的聚醚酮族高性能热塑性塑料也能根据本专利技术被亚磺酸化。由此还可以得到用于很多不同领域的新型共价交联低聚物或聚合物或聚合物(混合)膜，例如，膜法如膜燃料电池、电渗析(如果需要，使用双极性膜)、全蒸发、气体分离、扩散渗析、反渗析、全萃取(perstraction)等。本专利技术的还原法的特殊优点在于可以用低于等摩尔量的还原剂只部分还原磺酰基，从而可以得到在同一骨架上既有亚磺酸根又有磺酰基的聚合物或低聚物。在其它步骤中可以将磺酰基酸性、碱性和/或中性水解，生成相应的磺酸根基团，产生的既含有磺酸根又含有亚磺酸根基团的低聚物或聚合物可以在另一个步骤中转化为共价交联的质子传导性聚合物膜，从而可以用普通的方法将亚磺酸根基团交联1。另一种可能性是用在同一聚合物骨架上带有两个或三个不同磺酰卤基团的聚合物制备只部分还原成亚磺酸酯(盐)的聚合磺酰卤。特别优选磺酰氯、磺酰溴和/或磺酰氟的组合。更优选在同一个聚合物分子中磺酰氯和磺酰溴的组合。各种磺酰卤基团相互之间的比例可以是任意值。根据选择使用的还原剂和溶剂的不同，相应的磺酰卤显示出不同的还原倾向。如上所述，特别优选制备在同一骨架上包含磺酰卤和亚磺酸根基团的聚合物。然后再加工成如实施例5所例示的用聚合物PEEK共价交联的膜。交联后，剩余的磺酰卤基团在水、稀酸和/或碱中交替水解，转变成磺酸或磺酸盐衍生物。在最终产品中，磺酰氯与亚磺酸根基团的比值可以是任意值。这仅仅取决于选择的还原条件。这些条件包括a)还原时间几分钟至60小时，优选10-30小时。b)还原温度这取决于介质，可以是-60℃至100℃，用亚硫酸钠作为还原剂时，还原温度是50-100℃。c)使用的溶剂优选水和偶极质子惰性溶剂，特别优选偶极质子惰性溶剂(如NMP、DMAc、DMSO和THF)及这些溶剂相互以任意比例混合的混合物。当还原本专利技术的亚磺酸化低聚物和聚合物时，可以同时向处在合适溶剂中的亚磺酸化聚合物/低聚物中加入除二或低聚功能交联剂(如1，4-二碘丁烷)以外的其它烷基化试剂，在交联反应的同时将亚磺酸根基团烷基化。从而生产出交联膜和其它形式的物体，可以通过加入其它官能团将其改性。如果其它烷基化试剂含有酸性官能团，则，例如，交联膜和其它聚合物形式的物体中会产生阳离子传导性，特别是质子传导性。用含碱性基团的烷基化试剂进行烷基化可以产生用碱性阴离子交换基团改性的膜。本专利技术的聚合物和低聚物的主链(骨架)可以任意选择，但是，优选用下述聚合物作为主链-聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)-苯乙烯(共)聚合物，如聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
在体积中或表面处至少含亚磺酸根基团（Ｐ－（ＳＯ↓［２］）↓［ｎ］Ｘ，Ｘ是１－（ｎ＝１）、２－（ｎ＝２）或３－（ｎ＝３）价金属阳离子或Ｈ↑［＋］或铵离子ＮＲ↑［４＋］，其中，Ｒ是烷基、芳基、Ｈ）的聚合物或低聚物，其特征在于，该聚合物或低聚物是用下述方法得到的：用悬浮液或溶液形式的合适还原剂将含ＳＯ↓［２］Ｙ基团（Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＮＲ↓［２］（Ｒ＝烷基和／或芳基和／或Ｈ）、Ｎ－咪唑基、Ｎ－吡唑基）的聚合物或低聚物在其体积或表面上完全或部分还原。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯翰翎，J凯瑞斯，W张，
申请(专利权)人：斯图加特大学化工研究所，托马斯翰翎，
类型：发明
国别省市：DE[德国]