生产氯化和/或氟化丙烯的方法技术

本发明专利技术提供生产氯化和/或氟化丙烯的方法。该方法提供良好的产物收率，其中在粗产物中具有有利的杂质分布。有利地，该方法可以在低于600℃、或低于500℃的温度进行，由此节省了能量，和/或该方法可以在较高压力进行由此也可以实现高生产量。使用催化剂或引发剂可以另外增强转化率和选择性，可以调节反应物的摩尔比。

Process for the production of chlorinated and / or fluorinated propylene

The present invention provides a process for producing chlorinated and / or fluorinated propylene. The method provides a good yield of products, in which a favorable impurity distribution is found in the crude product. Advantageously, the method may be performed at temperatures below 600 DEG C or below 500 DEG C, thereby saving energy, and / or the method can be performed at higher pressures and thereby high production can be achieved. The conversion and selectivity can be enhanced with the addition of a catalyst or initiator, and the molar ratio of reactants can be adjusted.

【技术实现步骤摘要】
生产氯化和/或氟化丙烯的方法本专利技术申请是基于申请日为2012年05月30日，申请号为201280028204.5(国际申请号为PCT/US2012/039906)，专利技术名称为“生产氯化和/或氟化丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及生产氯化和/或氟化丙烯的方法。
技术介绍
已知氯化和/或氟化丙烯可用作塑料和树脂制造中的单体，并且也可用作如氢氟烯烃制造中的化学中间体。也已知很多这样的化合物可用作杀线虫剂和杀昆虫剂，事实上，这可能是它们的主要用途。这些化合物的商业可得性可能不期望地受通常用于制造它们的方法所限。例如，氯化和/或氟化丙烷可与氧气在催化剂存在下和在高温反应以制得氯化丙烯。所需氯化和/或氟化丙烯也可如下获得：在氧气的存在下将三氯丙烯脱氯化氢，或者使二氯丙烯与氯单质和/或烯丙基氯和/或氯丙烯反应，以得到所需的氯化丙烯。但是，所有这些方法都是复杂的多步骤方法，很多需要使用催化剂，因此需要从产物中移除一种或多种催化剂。生产一种示例性氯化丙烯(即1,3-二氯丙烯)的最常依靠的方法实际上是生产烯丙基氯的方法。在这样的方法中，丙烯的热氯化提供对烯丙基氯的约70-85％的选择性和对二氯化副产物的15-30％的选择性。至多约50％的副产物由此通常可以包含约50％的1,3-二氯丙烯，其余的包括其它氯化丙烯、1,2-二氯丙烷，六碳烯烃和其它氯化的六碳化合物。尽管该方法解决了大规模生产1,3-二氯丙烯，但其不是最理想的，至少是因为其将1,3-二氯丙烯的生产与生产速率和对烯丙基氯的需求联系在一起。当期望最终产物是单一异构体而非外消旋混合物时，也发现常规方法存在不足。例如，已知1,3-二氯丙烯的顺式异构体在作为杀线虫剂方面的活性是反式异构体的约两倍。但是，尽管顺式异构体比反式异构体稍易挥发，因此应该是可通过分馏分离的，但是已经发现反式异构体的该蒸馏和任何之后的异构化作用两者都极大地受阻于小部分沸点非常接近于二氯化丙烯级分的沸腾温度的六碳烯烃的存在。尽管已经针对氯化和/或氟化丙烯的制造开发了简单化的一步法，但是这些方法可能具有受限的商业适用性，这是由于它们受限的生产能力所致。不管是多步还是一步，生产氯化和/或氟化丙烯的很多常规制造方法可通常导致形成大量的反应副产物，这些副产物之后必须与产物分离并弃置，通常损失很大，进一步限制了它们的商业潜力。因此期望得到生产氯化和/或氟化丙烯的改进方法。更特别地，这样的方法将提供相对于现有技术的改进，如果它们可以摆脱产品的制造，在该产品制造中它们作为副产物制得，或者作为难以分离的副产物的混合物的一部分制得。成本节省和/或反应选择性的改善也提供商业优势并为本领域所用。
技术实现思路
本专利技术提供生产氯化和/或氟化丙烯的有效方法。有利地，这些方法是一步法，从而提供了显著的时间、操作和资金成本节省，与生产氯化丙烯的常规多步方法相比。此外，本专利技术方法提供反应混合物，从该反应混合物较容易分离和/或纯化氯化和/或氟化丙烯以得到所需的最终产物，与常规方法相比，因此可以另外节省成本。更特别地，该方法包括使二氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷、氯甲烷、氟甲烷、或氯氟甲烷反应得到氯化或氟化丙烯。二氯乙烯或氯氟乙烯具有式CHCl＝CHX，其中X为Cl或F，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以期望地具有式CH(4-a)Xa，其中a为0-3。在一些实施方式中，氯化或氟化丙烯可以具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。在一种实施方式中，二氯乙烯或氯氟乙烯包括顺式/反式-1,2-二氯乙烯，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包括一氯甲烷。在这样的实施方式以及其它实施方式中，氯化和/或氟化丙烯可以期望地包括顺式/反式1,3-二氯丙烯。本专利技术方法提供比常规方法容易精制的粗产物。也就是说，尽管生产顺式-1,3-二氯丙烯、生产烯丙基氯的一种常规方法制得顺式-1,3-二氯丙烯作为混合物中的副产物，该混合物还包含氯化丙烯、1,2-二氯丙烷、六碳烯烃和其它氯化六碳化合物，但是本专利技术方法提供包含顺式/反式-1,3-二氯丙烯以及主要副产物三氯戊二烯和三氯庚二烯的粗产物。因此，所需二氯丙烯可以使用氯化和/或简单蒸馏分离。期望地，方法可在环境压力或更大、或在至少200psig的压力、或至少250psig的压力进行。方法的温度可以有利地低于用于常规方法的那些，即，温度可以小于600℃，或小于500℃，或小于400℃。在一些实施方式中，稀释剂可以用于降低反应器内的温度，如果期望使用稀释剂，则稀释剂可以选自惰性稀释剂，CH(4-a)Xa，HCl，或这些的组合。催化剂可以用于方法，在需要催化剂的那些实施方式中，可以使用自由基引发剂，例如包含氯的那些，例如，四氯化碳，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮，氯单质，或这些的组合。CH(4-a)Xa与CHCl＝CHX的比率可以有利地大于1.0。升高的压力、较低的温度、催化剂的使用、和CH(4-a)Xa与CHCl＝CHX的比率中一种或多种的组合可以用于提供对由方法提供的转化率、选择性和/或成本节省的进一步增强。本专利技术包括：1.生产氯化和/或氟化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化和/或氟化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHX的二氯乙烯或氯氟乙烯，其中X为Cl或F；ii)是具有式CH(4-a)Xa的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0-3。2.项1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。3.项1的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。4.项3的方法，其中所述方法在小于500℃的温度进行。5.项1的方法，其中所述方法在环境压力或更大压力进行。6.项5的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。7.项1的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂的存在下进行。8.项7的方法，其中所述引发剂包括四氯化碳，氯单质，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮或这些的组合。9.项1的方法，其中将甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和氯乙烯或氯氟乙烯按CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的比率大于或等于1.0提供。10.项9的方法，其中所述反应器进一步利用稀释剂以降低反应器内的温度，其中所述稀释剂包含惰性稀释剂、CH(4-a)Xa、HCl、或这些的组合。11.项1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯包含顺式/反式1,3-二氯丙烯。12.项11的方法，其中所述二氯乙烯或氯氟乙烯包含顺式/反式1,2-二氯乙烯，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包含一氯甲烷。13.项12的方法，其中生成一氯甲烷和/或1,2-二氯乙烯以用于所述方法。14.项4的方法，其中所述压力大于15psia，所述方法在催化剂/引发剂的存在下进行，CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的摩尔比大于1.0。15.项1的方法，其中CHCl＝CHX和/或CH(4-a)Xa在所述方法内循环。16.项15的方法，其中沸点在CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之间的副产物在循环CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之前通过清洗或蒸馏从所述方法中移除。17.生产氯化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHCl的二氯乙烯；和ii)是具有式CH(4-a本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产氯化和/或氟化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化和/或氟化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHX的二氯乙烯或氯氟乙烯，其中X为Cl或F；ii)是具有式CH(4‑a)Xa的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0‑3。

【技术特征摘要】
2011.06.08 US 61/494,4551.生产氯化和/或氟化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化和/或氟化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHX的二氯乙烯或氯氟乙烯，其中X为Cl或F；ii)是具有式CH(4-a)Xa的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0-3。2.权利要求1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。3.权利要求1的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。4.权利要求3的方法，其中所述方法在小于500℃的温度进行。5.权利要求1的方法，其中所述方法在环境压力或更大压力进行。6.权利要求5的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。7.权利要求1的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂的存在下进行。8.权利要求7的方法，其中所述引发剂包括四氯化碳，氯单质，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮或这些的组合。9.权利要求1的方法，其中将甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和氯乙烯或氯氟乙烯按CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的比率大于或等于1.0提供。10.权利要求9的方法，其中所述反应器进一步利用稀释剂以降低反应器内的温度，其中所述稀释剂包含惰性稀释剂、CH(4-a)Xa、HCl、或这些的组合。11.权利要求1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯包含顺式/反式1,3-二氯丙烯。12.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·F·赫塞科恩，M·M·迪尔托维德乔乔，小威廉·J·克鲁珀，D·查克拉伯蒂，
申请(专利权)人：陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：美国,US