聚乙烯微多孔膜制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数（ＭＩ）为０．１～１００、碳原子数为３或其以上的α－烯烃单元的含量为０．１～１摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量（Ｍｖ）为５０万～５００万的高密度聚乙烯，该混合物的Ｍｖ为３０万～４００万、碳原子数为３或其以上的α－烯烃单元的含量为０．０１～１摩尔％。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚乙烯微多孔膜及由其构成的电池用隔膜。
技术介绍
聚乙烯微多孔膜被用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等。这些用途中，在用作电池用隔膜、特别是锂离子电池用隔膜时，要求聚乙烯微多孔膜不仅具有优异的膜的机械强度和透过性这样的通常的物性，而且为了确保电池的安全性，要求具有优异的“熔化(fuse)效果”和“耐热性”。熔化效果是指，在电池内部因过度充电状态等而过热时，隔膜通过熔融、形成覆盖电极的皮膜而阻断电流，以确保电池的安全性。已知在聚乙烯微多孔膜的情况下，熔化温度、即表现熔化效果的温度大约在140℃附近，从尽早防止电池内部的失控反应(run-away reaction)等的观点出发，熔化温度越低越好。进而，作为隔膜的机能，需要在熔融后仍维持形状、保持电极间的绝缘。这是耐热性，其可分为破膜特性和热收缩特性考虑。例如从需要保证在150℃的电池安全特性出发，在美国标准UL1642的《锂电池标准》“Standard for Lithium Batteries”中规定有下述电池安全评价基准，即要求在150℃的烘箱中保持10分钟。为实现该安全基准，期望隔膜在熔融无孔化后在150℃或其以上不发生破膜，并尽量减少热收缩，由此来维持形状。如果由于破膜或热收缩、特别是由于电池卷绕体的宽方向上的热收缩，使得在电池内部产生电极间接触的短路部分，则电池变得不安全，因此强烈期待耐热性优异的隔膜。同时具有耐破膜性与热收缩性是很重要的，两方面都能满足方能称为隔膜的耐热性高。目前，为了确保电池的安全性、即着眼于熔化效果和耐热性的微多孔膜的开发日益增多。但是，虽然公开了关于熔化和耐热性中的任一方面优异的微多孔膜的技术，但是提供既能满足机械强度和透过性这样的通常的物性、又能满足熔化和耐热两方面特性的聚乙烯微多孔膜是很困难的。例如，作为赋予耐热特性并降低熔化温度的方法，已知如专利文献1和2中记载的那样的，在超高分子量聚乙烯中掺合低分子量聚乙烯、支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的技术。利用该方法可期待，利用超高分子量成分赋予耐热特性的同时，以一定程度降低膜的熔化温度，然而只通过简单掺合低分子量聚乙烯无法充分降低熔化温度，另外如果为了增加使熔融温度下降的效果，而掺合支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯，则因为超高分子量聚乙烯与支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的亲和性差，所以容易从两种聚乙烯的界面发生破膜，在耐破膜性方面的效果差。另外，如果增加支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的添加量，则产生膜的结晶化程度降低、难以形成多孔化、也影响透过性的问题。另外，在专利文献3中提出了通过掺合特定的高分子量共聚聚乙烯和高密度聚乙烯，实现兼具低熔化温度和某种程度的耐破膜性的聚乙烯微多孔膜，但是由于只由高分子量成分组成而存在热收缩变大的问题。另外，在专利文献4中，提出了由高密度聚乙烯与具有特定熔点的聚乙烯构成的聚乙烯微多孔膜，实现了低熔化温度化。但是由于只添加仅规定了熔点的聚乙烯，特别在薄膜化时，在维持低熔化温度的同时，难以很好的维持机械强度、透过性、耐热性的平衡。专利文献1特开平2-21559号公报专利文献2特开平5-25305号公报专利文献3专利第3113287号(USP6168858、EP814117B1)专利文献4特开2002-338730号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决上述问题的、具备优异的机械强度、膜透过性的、且具有低熔化温度和高耐热性的聚乙烯微多孔膜。本专利技术者们在对聚乙烯的共聚物量、分子量等进行进一步研究后，意外的发现混合了具有特定流动特性和密度的共聚聚乙烯的微多孔膜，比现有的低熔化温度的微多孔膜具有更优异的机械强度、透过性和耐热性的平衡。即，本专利技术如下所述。(1)一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数(MI)为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量(Mv)为50万～500万的高密度聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。(2)一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数(MI)为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少Mv为50万～500万的均聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。(3)一种聚乙烯微多孔膜，其特征在于，含有一种混合物，该混合物包含含有碳原子数为3或其以上的α-烯烃的共聚高密度聚乙烯、和高密度聚乙烯，在以GPC测定时，分子量在100万或其以下的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的成分中的碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。(4)如上述1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯。(5)如上述1～4的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为下述(A)、(B)和(C)中的两种或三种的混合物(A)Mv大于等于150万，且小于500万的所述聚乙烯；(B)Mv大于等于60万，且小于150万的所述聚乙烯；(C)Mv大于等于25万，且小于60万的所述聚乙烯。(6)如上述1～4的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为Mv大于等于150万的超高分子量聚乙烯。(7)如上述1～6的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，破膜温度为150℃或其以上。(8)如上述1～7的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，在150℃的收缩力为2N或其以下。(9)如上述1～8的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，熔化温度为140℃或其以下。(10)如上述1～9的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，膜厚为5～24μm。(11)如上述1～10的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，气孔率为30～70％。(12)如上述1～11的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，其透气度为100秒～600秒。(13)一种电池用隔膜，是含有上述1～12的任一项所述的微多孔膜而构成的。本专利技术的微多孔膜，其机械强度·透过性·生产率优异，而且具有低熔化温度和高耐热性，适合作为电池用隔膜。附图说明图1A-C为显示熔化温度和短路温度的测定装置的图，图1A为其模式图，图1B为镍箔2A的平面图，图1C为镍箔2B的平面图。具体实施例方式下面，围绕其优选的方案对本专利技术进行详细的说明。本专利技术的微多孔膜的一个形态是含有共聚高密度聚乙烯和高密度或均聚聚乙烯的混合物(以下也简称为“混合物”)而构成的。共聚高密度聚乙烯的熔体指数(MI)，从遮断(shutdown)时的流动性、收缩力的缓和性和成型性的观点出发，为0.1～100，优选为0.5～10。粘度平均分子量(Mv)为1万～25万。共聚高密度聚乙烯的共聚单体为碳原子数为3或其以上的α-烯烃(以下也简称为“共聚单体”)，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。其中，从与其他聚乙烯的亲和性的观点出发最优选碳原子数为3的丙烯。碳原子数为3或其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数（ＭＩ）为０．１～１００、碳原子数为３或其以上的α－烯烃单元的含量为０．１～１摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量（Ｍｖ）为５０万～５００万的高密度聚乙烯，该混合物的Ｍｖ为３０万～４００万、碳原子数为３或其以上的α－烯烃单元的含量为０．０１～１摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤孝彦，大桥正宽，西村佳史，长谷川卓也，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]