一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高效的硫化亚铁/生物炭复合材料，包括其制备方法以及其在修复重金属污染水体中的应用。本发明专利技术的复合材料以生物炭为载体，首先将硫酸亚铁溶液与生物炭混合，再加入羧甲基纤维素钠作为稳定剂和分散剂，在氮气保护的条件下，逐滴在体系中加入硫化钠溶液，剧烈的搅拌，使生成的硫化亚铁纳米颗粒均匀的生长在生物炭表面，大大改善了硫化亚铁纳米颗粒易团聚的缺点，从而提高其与污染物的有效接触面积。同时也将硫化亚铁和生物炭的吸附和氧化还原能力结合在一起，提高其对污染物的去除能力。该材料的制备工艺简便迅速、生产成本低、环境友好、无二次污染，对Cr(

A FeS / bio carbon composite material and preparation method and Application

The invention discloses a high-efficiency ferrous sulfide / bio carbon composite materials, including its preparation method and its application in the remediation of heavy metal pollution in water. The composite material of the invention to biochar as the carrier, the ferrous sulfate solution with biochar mixture, adding sodium carboxymethyl cellulose as stabilizer and dispersant, under nitrogen, dropwise adding sodium sulfide solution in the system, violent agitation, the growth of ferrous sulfide nanoparticles generated uniformly in biological the carbon surface, greatly improved the FES nanoparticles agglomerate the disadvantages, so as to improve the effective contact area with the pollutants. At the same time the adsorption and oxidation of ferrous sulfide and biological carbon reduction ability together, improve their ability to remove pollutants. The preparation process of the material is simple and fast, the production cost is low, the environment is friendly, and no two pollution is found. For Cr

【技术实现步骤摘要】
一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备方法及应用
本专利技术属于环境功能材料和水处理
，涉及一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备及其对水体中Cr()污染的去除。
技术介绍
电镀、制革和金属加工行业的迅速发展导致大量的含铬废水进入环境中。废水中铬的去除一直是环境科学研究的热点和难点之一。铬在废水中主要以六价和三价两个稳定态存在，其中六价铬（Cr()）对生态系统和人体的毒性远远大于三价铬（Cr()），因此将Cr()还原为Cr()，降低其毒性，再通过吸附法将铬从水体中去除是较为有效的修复方法之一。硫化亚铁纳米颗粒（FeS）具有大的比表面积和很强的氧化还原能力。已有大量的文献报道，FeS能够有效的去除环境中的无机和有机污染物。然而FeS纳米颗粒在环境中易团聚，这将导致其比表面积降低，限制其与污染物的有效接触面积，进而影响其对污染物的去除能力。因此，寻找一种有效的负载剂，提高FeS对污染物的去除能力，具有较大的环境意义。近年来，生物炭（BC）在重金属污染修复方面的应用也引起了广泛的重视。BC含碳量高，具有较大的孔隙度和比表面积，是天然的吸附材料，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳汇、修复环境污染等功能，被广泛应用于农业、生态修复和环境保护领域。已有文献报道，将BC作为负载剂，与其他材料复合制备得到性能更优越的复合材料，提高其对污染物的去除能力。然而这些材料大多只是具备吸附能力，对污染水体中Cr()不具有还原能力。目前未见FeS/BC复合材料的研究。另外有一些研究报道了零价铁与BC复合材料的制备，如李芳柏等公开了一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用，然而其报道的制备方法中先添加还原剂硼氢化钠溶液，再添加乳化剂（吐温系列、斯潘系列或聚乙烯醇），这可能导致生成的纳米零价铁颗粒不能充分的生长在生物炭表面。本方法得到的FeS/BC成本低、环境友好无二次污染，对Cr()具有较高的去除能力，且降低Cr()对小麦的毒性效应，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
为了解决以上问题，本专利技术将FeS和BC复合，充分利用FeS和BC的氧化还原和吸附性能，获得能还原和吸附Cr()，降低其毒性的FeS/BC复合材料。1.因此，本专利技术提供了一种简便的制备硫化亚铁/生物炭（FeS/BC）复合材料的方法，包括如下步骤：（1）制备生物炭材料：将生物质原材料粉碎至2mm，在烘箱中80ºC条件下烘1h，得到干燥的生物质；再置于马弗炉中600ºC绝氧裂解2h，停止加热，待马弗炉温度自然降低至室温后，取出生物炭材料，命名为BC。（2）将含亚铁化合物溶解于已经通过氮气的无氧水中，然后加入浓度为1%的稳定剂，边磁力搅拌边通氮气，防止亚铁在溶解的过程中被氧化。（3）将步骤（1）制备的BC加入到步骤（2）制备的混合溶液中，在磁力搅拌和通氮气的条件下，逐滴加入硫化钠溶液，常温下搅拌反应20min后停止通氮气，继续磁力搅拌30min，然后将混合物密封，静置24h，使得硫化亚铁纳米颗粒均匀生长在BC表面。（4）将步骤（3）制备得到的混合物冷冻干燥得到固体粉末，再用蒸馏水反复清洗3遍以除去材料表面残留的无机盐，将清洗后的材料再冷冻干燥，得到硫化亚铁/生物炭复合材料，命名为FeS/BC。2．根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（1）中的生物质原材料为禾本科植物的一种或数种，优选小麦秸秆。3.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（2）中的含亚铁化合物为无机和有机含亚铁化合物中的一种或数种，优选硫酸亚铁。4.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（2）中的稳定剂是羧甲基纤维素及其盐类化合物、壳聚糖或淀粉，优选羧甲基纤维素钠（CMC）。5.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（2）中的稳定剂是浓度为1%的CMC溶液，分子量为90000，取代度为0.7。6.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（3）中FeS与CMC的质量比为1:1。7.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（3）中FeS与BC的质量比为1:3~3:1，优选1:1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的FeS/BC复合材料。9．采用权利要求8所述的FeS/BC复合材料处理Cr()污染的水体，其特征在于：所述Cr()溶液的浓度控制在25~300mg/L。10．采用权利要求8所述的FeS/BC复合材料处理Cr()污染的水体，其特征在于：所述反应条件pH控制在2~9。11.采用权利要求8所述的FeS/BC复合材料处理Cr()污染的水体，其特征在于：所述分离方法为自然状态下重力沉降分离。12.采用权利要求8所述的FeS/BC复合材料处理Cr()污染的水体，其特征在于：通过氧化还原和吸附共同作用对Cr()具有高效的去除能力，且有效降低Cr()对小麦种子的生物毒性。具体实施方式：结合以下具体实施案例进一步阐明本专利技术。需理解，以下实施方式仅用于解释本专利技术，而不限制本专利技术的适用范围。应当指出，对于本领域技术人员而言，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以对本专利技术进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也同样落入本专利技术的保护范围之内。下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。实施例1：本实施提供了一种简便的FeS/BC复合材料的制备方法。1、制备生物炭（BC）材料将小麦秸秆晾干粉碎至粒径~2mm，称取10g粉碎后的小麦秸秆于陶瓷坩埚中（尽量装满以减少氧气存在），放入烘箱（DGG-9023A,上海森信实验仪器有限公司，中国）在80ºC下烘干。对烘干后的秸秆表面排氮气，用铝箔纸密封后加盖，将上述体系置于马弗炉（SX-GO7102，天津市中环实验电炉有限公司，中国），于600ºC下限氧裂解2h。裂解结束后，用500mL浓度为1.0M的HCl溶液处理制备好的BC24h，再用蒸馏水反复清洗BC至pH为中性（清洗约10次pH可达中性）。再将清洗后的BC放于烘箱中80ºC下烘干，封存备用。2、量取1000mL蒸馏水于1100mL蓝盖玻璃瓶中，通氮气约1h以去除水中的溶解氧。准确称取1.7532gFeSO47H2O固体，倒入上述玻璃瓶中（此时FeSO4为0.006306mol），边磁力搅拌边通氮气，待FeSO47H2O全部溶解后，加入55mL浓度为1%的CMC溶液，搅拌均匀。3、称取步骤1制备的BC550mg，将其加入到步骤2的混合体系中。接着称取1.5136g的Na2S9H2O固体溶解于45mL蒸馏水中（此时Na2S为0.006306mol），将45mL的Na2S溶液逐滴加入到上述混合体系中，制得FeS/BC复合材料，此时FeS与BC质量比为1:1。注意反应的过程持续通氮气并磁力搅拌，以免混合物被氧化。反应20min后，停止通氮气，继续磁力搅拌30min后将上述体系密封保存，静置24h，使得FeS纳米颗粒均匀生长在BC表面。4、将步骤3制备的材料冷冻干燥后得到固体粉末，再用蒸馏水反复清洗3遍以除去材料表面残留的无机盐，将清洗后的材料再冷冻干燥，得到FeS/BC复合材料。用扫描电子显微镜（SEM）来观察复合材料表面形态，结果如图1所示：图1a（FeS）,b（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫化亚铁/生物炭复合材料的方法，包括如下步骤：（1）制备生物炭材料：将生物质原材料粉碎至2 mm，在烘箱中80 ºC条件下烘1 h，得到干燥的生物质；再置于马弗炉中600 ºC绝氧裂解2 h，停止加热，待马弗炉温度自然降低至室温后，取出生物炭材料，命名为BC。

【技术特征摘要】
1.一种制备硫化亚铁/生物炭复合材料的方法，包括如下步骤：（1）制备生物炭材料：将生物质原材料粉碎至2mm，在烘箱中80ºC条件下烘1h，得到干燥的生物质；再置于马弗炉中600ºC绝氧裂解2h，停止加热，待马弗炉温度自然降低至室温后，取出生物炭材料，命名为BC。2.（2）将含亚铁化合物溶解于已经通过氮气的无氧水中，然后加入浓度为1%的稳定剂，边磁力搅拌边通氮气，防止亚铁在溶解的过程中被氧化。3.（3）将步骤（1）制备的BC加入到步骤（2）制备的混合溶液中，在磁力搅拌和通氮气的条件下，逐滴加入硫化钠溶液，常温下搅拌反应20min后停止通氮气，继续磁力搅拌30min，然后将混合物密封，静置24h，使得硫化亚铁纳米颗粒均匀生长在BC表面。4.（4）将步骤（3）制备得到的混合物冷冻干燥得到固体粉末，再用蒸馏水反复清洗3遍以除去材料表面残留的无机盐，将清洗后的材料再冷冻干燥，得到硫化亚铁/生物炭复合材料，命名为FeS/BC。5.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（1）中的生物质原材料为禾本科植物的一种或数种，优选小麦秸秆。6.根据权利要求1所述的制备FeS/BC复合材料的方法，其中步骤（2）中的含亚铁化合物为无机或有机含亚铁化合物中的一种或数种，优选硫酸亚铁。7.根据权利要求1所述的制备FeS/...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宏虹，宫艳艳，唐景春，王琳，刘君成，黄耀，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12