使用亲核试剂的含有亲电子键的聚合物的催化解聚制造技术

提供一种在催化剂和亲核试剂存在下将含有亲电子键的聚合物解聚的方法，其中由聚合物降解得来的不希望的副产物的产生最小化。反应在８０℃或以下的温度进行，和一般地涉及使用有机非金属催化剂，从而确保解聚产物基本上不含金属污染物。在一个例举的解聚方法中，催化剂是卡宾化合物，如Ｎ－杂环卡宾，或卡宾化合物的前体。该方法提供了一种当前回收技术如在聚酯，聚酰胺等的降解中使用的那些的重要替代手段。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般性地涉及聚合物的解聚，更特别地涉及使用亲核试剂解聚聚合物的有机催化方法。本专利技术可应用于多种领域，包括工业化学和化学废物处理，塑料回收和要求使聚合物降解的简单和便利方法的制造工艺。
技术介绍
各种技术进步持续地带来许多复杂的生态问题。因此，废物管理和污染防治使二十一世纪的两个非常巨大的挑战。塑料垃圾势不可挡的数量已经显著地造成许多社会面临的填埋空间的严重短缺。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(氧-1，2-乙二基-氧羰基-1，4-二亚苯基羰基)，PET)是一种广泛使用的工程热塑性塑料，用于地毯、衣服、轮胎帘布、苏打瓶和其他容器、薄膜、汽车领域、电子产品、显示器等，它单单在2002年就将造成超过10亿磅的要填埋废物。PET世界范围的生产已经是正在以每年10％的年速率增长，和增长量是应用在电子和汽车领域，这一速率预计将显著地增加到每年15％。令人关注的是，前体单体只是石化产品流的大约2％。而且，应用有机溶剂、卤代溶剂、水、和能量消耗以满足回收日用品聚合物诸如PET和其他聚酯类的需求的激增已经产生了对环境负责的和能量有效的回收工艺的需求。参见Nadkarni(1999)International Fiber Journal14(3)。 已经投入巨大的努力以研究对PET回收的战略，这些努力已经产生了三种工业的选择方案机械、化学和能量回收。能量回收就是简单地焚烧塑料得到它的卡路里含量。机械回收是最广泛的途径，是将聚合物研磨成粉末，然后与“原始”PET混合。参见Mancini等人(1999)Materials Research 2(1)33-38。许多化学企业使用这种方法以每个工厂大约50,000吨/年的速度回收PET。在欧洲，从2002年起所有的新的包装材料必须含有15％的回收材料。已经证明连续的回收步骤造成显著的聚合物降解，接着导致所希望的机械性能损失。应用化学降解的回收涉及的工艺是将聚合物解聚成起始材料，或至少降解成相对短的低聚物组分。显然，这一方法是最理想的，但最难以控制， 因为除了要求由强碱组成的催化剂，或有机金属络合物如有机钛酸酯外还要求升高的温度和压力。参见Sako等人(1997)Proc.of the 4thInt′l Symposium on Supercritical Fluids，pp.107-110。这种催化剂的使用导致显著量的不希望的副产物，和由这些方法加工的材料因此一般不适合医用材料或食品包装，限制了它们的应用。而且，进行解聚所要求的能量本质上消除了可持续能力的论据。 所以，现有技术中需要一种改善的解聚方法。理想地，这样的方法不会涉及极端的反应条件，金属催化剂的使用，或导致显著量的有潜在问题的副产物的过程。 专利技术的公开内容 本专利技术涉及现有技术中上述需求，和本身提供一种使用温和条件的有效的催化解聚反应，其中来自聚合物降解的不希望的副产物的产生被最小化。该反应可以在最高80摄氏度的温度下进行，和由于优选使用非金属的催化剂，在优选的实施方案中，解聚反应产物基本上不含金属污染物。利用许多在其中公开的卡宾催化剂，解聚反应可以在最高60摄氏度或甚至30摄氏度或更低的温度，即室温下进行。 更具体地，在本专利技术的一个方面，提供一种将具有一个含有亲电子键的主链的聚合物解聚的方法，其中该方法包括该聚合物与一种亲核试剂和一种催化剂在低于80摄氏度的温度下接触。该方法的一个重要应用是对聚酯的解聚，聚酯包括聚酯均聚物(其中所有的亲电子键都是酯键)和聚酯共聚物(其中一部分亲电子键是酯键和其余的亲电子键不是酯键)。 在本专利技术的一个有关方面，提供一种将具有一个含有亲电子键的主链的聚合物解聚的方法，其中该方法包括该聚合物与一种亲核试剂和一种能够得到基本上不含金属污染物的解聚产物的催化剂接触。该聚合物例如可以是聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、或一种有关的聚合物，以均聚物或共聚物形式，如上面所示。在此实施方案中，为了提供基本上不含金属和含金属的化合物污染物的反应产物，使用的催化剂是一种纯的有机非金属催化剂。这里优选的催化剂是卡宾化合物，它用作亲核催化剂，以及卡宾化合物的前体，如将在下面所讨论的。如本领域所很好理解的，卡宾是含有二价碳原子的电中性的化合物，在其价电子层中只有6个电子。卡宾例如包括环状二氨基卡宾、咪唑-2-亚基(例如1，3-二基-咪唑-2-亚基和1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-亚基)、1，2，4-三唑-3-亚基和1，3-噻唑-2-亚基；参见Bourissou等人(2000)Chem.Rev.10039-91。 由于Arduengo(Arduengo等人(1991)J.Am.Chem.Soc.113361；Arduengo et al.(1992)J.Am.Chem.Soc.1145530)对稳定的卡宾的合成、分离和表征的原始描述，对它们的化学反应活性的探索已经成为一个大的研究领域。参见例如Arduengo etal.(1999)Acc.Chem.Res.32913；Bourissou et al.(2000)，supra；和Brode(1995)Angew.Chem.Int.Ed.Eng.341021。尽管卡宾现在已经被广泛地研究和事实上已经被确立为可应用于许多的合成重要的反应中，但并没有公开或建议将卡宾作为催化剂用在亲核解聚反应中，即其中含有亲电子键的聚合物在卡宾催化剂存在下用亲核试剂进行解聚。 在此使用的合适催化剂包括杂原子稳定化的卡宾或这种卡宾的前体。杂原子稳定化的卡宾具有通式(I)的结构 E1和E2独立地选自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氢、杂烷基、或杂芳基，x和y独立地是0、1或2，和选择为分别相应于E1和E2的价态，和其中当E1和E2不是O或S时，E1和E2可以通过连接部分连接，该连接部分提供一个其中E1和E2作为杂原子引入的杂环； R1和R2独立地选自支化C3-C30烃基、取代的支化C3-C30烃基、含杂原子的支化C4-C30烃基、取代的含杂原子的支化C4-C30烃基、环状C5-C30烃基、取代的环状C5-C30烃基、含杂原子的环状C1-C30烃基和取代的含杂原子的环状C1-C30烃基； L1和L2是含有1-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基；和 m和n独立地是0或1，以使得L1和L2是任选的。 通式(I)的某些卡宾催化剂是新的化合物和在这里本身被要求保护。这些新卡宾是其中杂原子直接键合到E1和/或E2上的那些，和包括仅仅作为例举的是通式(I)的卡宾，其中E1是NRE和RE是杂烷基或杂芳基，如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷氧基或芳烷硫基部分。 适合作为这里的催化剂的卡宾前体包括具有通式(PI)的结构的三取代的甲烷、具有通式(PII)的结构的金属加合物和具有通式(PIII)的结构的四取代的烯烃 其中在通式(PI)和(PII)中 E1和E2独立地选自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氢、杂烷基或杂芳基，x和y独立地是0、1或2，和选择为分别相应于E1和E2的价态，和其中当E1和E2不是O或S时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将具有一个含有亲电子键的主链的聚合物解聚的方法，包括该聚合物与一种亲核试剂和一种催化剂在至多８０℃的温度下接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL赫德里克，P基利希基兰，GW尼斯，RM威马斯，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，莱兰德斯坦福初级大学理事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]