亲核试剂对炔或丙二烯类的催化加成制造技术

一种通过将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物催化加成形成由亲核试剂取代的、可进一步与亲核试剂反应和／或异构化的烯烃的方法，该方法包括使用一种包含全部或部分离子化的单价金配合物的催化剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在可对宽范围的炔和丙二烯类化合物适用的、全部或部分离子化的单价金配合物存在下，将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的方法。可通过酸、碱或过度金属配合物来催化亲核试剂与炔类化合物的加成(cf．Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol．6／3，p．233，p．90，Vol．5／2a，P．738，Vol．6／1d，P．136和Vol．7／a，P．816)。酸催化剂被限制在亲核试剂与活化的、富含电子炔类化合物(如乙炔醚，R-C≡C-OR’，乙炔硫醚，R-C≡C-SR’，和乙炔胺，R-C≡C-NR’2)的加成中。通过碱性催化剂，可将醇与未活化的炔类化合物加成(在KOH或醇化物存在下)。这是选择性地将醇与炔类化合物单加成形成烯醇醚的方法。也可以通过过渡金属配合物催化亲核试剂与炔类化合物的加成。通常，它们是第11和12族金属的配合物(根据通常应用的无机化学的IUPAC命名原则)。铑、钌、钯和铂催化剂也已经在各实例中应用。按照J．S．Reichert，H．H Bailey，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，45(1923)，1552，和G．F．Hennion，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，57(1935)，2006，通常，与路易斯酸和布朗斯台德酸结合的汞(II)化合物，是亲核试剂与炔类化合物加成中活性最强的催化剂。这样的汞(II)催化剂可用于水、醇和羧酸与炔类化合物的加成中。这些催化剂具有很普通的应用，但其应用范围受汞毒性及其相对低的转换数(＜500)，即每摩尔催化剂形成的产物的摩尔数的比率的限制。W．Reppe，Ann．，601(1956)，81中描述了锌(II)和镉(II)化合物用作羧酸和酚与炔类化合物加成的催化剂。到目前为止，已描述过金(III)如四氯金酸钠(NaAuCl4)用作水或醇与炔类化合物单次加成的催化剂(Y．Fukuda，K．Utimoto，J．Org．Chem．，56(1991)，3729)。显然，到目前为止，金(I)化合物还没有用作亲核试剂与炔类化合物加成的催化剂。 通过
技术介绍
的描述可知，有很多现存的、亲核试剂与炔类化合物加成的方法，但它们的应用范围都受到了限制。尤其，目前优选的汞催化剂具有毒性和转换数相对低的缺点，由此不得不容许消耗大量的催化剂或形成大量的副产品。本专利技术的目的是提供一种广泛使用的、亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的催化方法，尤其是不具有上述缺点并且甚至可将弱亲核试剂和未活化炔加成的催化方法。我们发现，本专利技术的目的可通过将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物催化加成，形成由亲核试剂取代的、可进一步与亲核试剂反应和／或异构化的烯烃的方法，该方法包括使用一种包含全部或部分离子化的单价金配合物的催化剂。由于所述配合物至少必须是部分离子化的形式，假设催化作用是由于式1的配合物阳离子L-Au_(1)其中，配位体L可代表结构单元 其中R1、R2和R3彼此各代表具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，它们可以是桥连的或者可以任选地通过氧原子或通过氮原子连接到E上，E为磷、砷或锑，R4、R5、R6、R7和R8各为氢或具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，相应的烷氧基或酯基或者为硝基，氰基或卤素，及配位体L也可以并入聚合物中。因此，所使用的催化剂尤其为式2配合物 L-Au_X_(2)其中，配位体L如上所定义，X为阴离子，特别是弱的配价的或非配价的阴离子。本专利技术方法对在式2a催化剂存在下，将水、具有1-30个碳原子的醇或具有1-30个碳原子的羧酸加成到具有2-20个碳原子的炔或具有3-20个碳原子的丙二烯类化合物上是特别重要的， 其中R1、R2和R3为各具有1-30个碳原子、优选具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们可以是桥连的或者可以通过氧原子或通过氮原子连接到E上，E为砷、锑或者尤其为磷，并且X为阴离子，特别是弱的配价的或非配价的阴离子。优选的式2a配合物为下列配合物，其中R1、R2和R3为取代的或未取代的伯、仲或叔烷基或者取代的或未取代的芳基如吡啶基、萘基或者尤其为苯基或者取代的或未取代的烷氧基或芳氧基。用于本专利技术目的的配价阴离子包括例如，氯、溴或碘离子；弱的配价阴离子包括例如，硝酸根，硫酸根，叠氮化物，氰酸根，磺酸根如甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根，亚磺酸根如苯亚磺酸根，烷氧离子如甲氧离子、乙氧离子或2，2，2-三氟乙氧离子，酚盐，羧酸根如乙酸根或三氟乙酸根；而非配价阴离子包括例如，高氯酸根，四氟硼酸根，六氟锑酸根，六氟磷酸根或四苯基硼酸根。当所用的催化剂具有式2a结构且其中X是选自硝酸根、硫酸根、叠氮化物、磺酸根、亚磺酸根、烷氧离子、酚盐、羧酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根和四苯基硼酸根的弱配价或非配价的阴离子时，本专利技术方法可特别好地进行。上述具有催化活性的离子化的金(I)配合物的游离形式通常是不稳定的并因此通常现场制备。为此，在下列实施例中，几种已知的方法是适用的，其中，L如上所述1、稳定的式3金(I)配合物与路易斯酸，特别是三氟化硼，优选其醚合物或甲醇化物，即优选与亲核试剂仅缓慢起化学反应的路易斯酸就地进行反应。在反应中，Au-X键异裂，L-AuX (3)，其中，X为能形成容易配价或弱配价阴离子的基团，优选硝酸根，硫酸根，磺酸根或羧酸根，X通过共价键与Au连接。或者，通过式5的鎓盐与路易斯酸，特别是BF3的醚合物或甲醇化物的反应或者与布朗斯台德酸HY的反应，其中Y-为弱的配价阴离子，来在反应混合物中制备L-Au+阳离子，(L-Au)Zm_mX＇_(5)其中Z为氧或硫，其中n=3或4并且m=1或2，或者为氮，其中n=4或5并且m=1或2，或者为磷，其中n=4，5或6并且m=1或2或3，或者为砷，其中n=4并且m=1，或者为碳，其中n=4，5或6并且m=0或1或2，或者为CH，其中n=4并且m=1，或者为RS，其中n=2并且m=1，或者为RN，其中，n=2或3并且m=1或2，或者为RP，其中n=2，3或4并且m=0或1或2并且其中R为低级脂族或芳族基团，并且X’为弱的配价或非配价阴离子。2、在L-Au-Hal(Hal=Cl，Br或I)和含非配价阴离子的银盐之间就地进行阴离子交换，和所得到的微溶银盐AgHal进行沉淀，3、式4的中性金(I)配合物与布朗斯台德酸HY反应，其中Y为弱的配价或非配价阴离子，或者与路易斯酸，特别是与BF3的醚合物或甲醇化物反应，L-Au-R＇(4)其中，R’为烷基，环烷基，链烯基，炔基或芳基。4、稳定的式3金(I)配合物在极性介质中的溶解作用，其中，配合物可解离为游离的或溶剂化离子，L-AuX(3)其中X为可形成阴离子的基团。类似地，其它任何可就地产生式1阳离子的反应都是适宜的。从文献，例如，从D．I．Nichols和A．S．Charleston，J．Chem．Soc．(A)(1969)，2581，US 3，661，959，和Inorganic Synthesis 26(198本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·舒尔兹，J·H·特勒斯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：