一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法技术

本发明专利技术提供一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法，包括：(1)将稀土废渣和无机酸混合，加热浸出，得到含钍和稀土元素的原料液；(2)使用含萃取剂的有机相对原料液中的钍和稀土元素进行萃取；(3)使用洗涤液对步骤(2)萃取后所得的有机相进行洗涤，以使稀土元素进入水相中，钍留在有机相；(4)使用反萃取液对步骤(3)所得的含钍的有机相进行反萃取，使有机相中的钍进入水相；所述萃取剂为烷基膦酸单烷基酯和二烷基次膦酸。本发明专利技术采用烷基膦酸单烷基酯和二烷基次膦酸的混合物作为萃取剂，可使稀土废渣中钍和稀土元素有效回收和分离，钍的纯度达到99.9％以上，稀土中钍的含量下降到0.02％以下。

Method for recovering thorium and rare earth elements from rare earth waste residue

The present invention provides a method of recovering thorium and rare earth elements from rare earth waste include: (1) the rare earth residue and inorganic acid mixture, heating, material liquid containing thorium and rare earth elements; (2) organic material liquid containing relative extractant in the extraction of thorium and rare earth element; (3) use the washing liquid in step (2) after extraction from the organic phase was washed, so that the rare earth elements into the aqueous phase, thorium in organic phase; (4) the use of anti extraction steps (3) the thorium containing organic phase reverse extraction, the organic phase of thorium into water; the extracting agent is alkyl phosphonic acid mono alkyl ester and two alkyl phosphinic acid. The present invention uses alkyl phosphonic acid mono alkyl ester and two alkyl phosphinic acid mixture as the extractant, the thorium and rare earth elements in waste recycling and effective separation of thorium purity is more than 99.9% and the content of thorium in rare earth dropped to below 0.02%.

【技术实现步骤摘要】
一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法
本专利技术涉及稀土萃取分离
，更具体地说，涉及一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法。
技术介绍
我国稀土资源丰富，包头白云鄂博稀土矿占我国稀土资源的80％，此外还有氟碳铈矿、独居石矿等，这些稀土矿资源中主要以轻稀土为主，南方离子吸附型稀土矿富含重稀土。稀土矿中还伴生有放射性钍，其在冶炼过程中会进入稀土废渣中，这样既带来资源浪费，又造成环境污染。专利CN201210489542.0公开了一种独居石渣有价成分的分离方法，对硫酸浸出后的料液，采用25-35wt％的P204(二(2-乙基己基)磷酸)萃取钍，之后用3.0mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃取，得到固体氢氧化钍，该方法由于在强碱介质中进行反萃取，萃取剂的溶解度大幅增加，导致萃取剂损失很大。专利CN201310052866.2公开了一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其用酸浸取后，采用草酸沉淀稀土，但钍因共沉淀效应难以进行有效分离。因此，目前需要出现一种新的萃取分离方法，能够从稀土废渣中回收高纯度的钍和稀土元素。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法，该方法使得钍和稀土元素的分离系数高，且易于反萃。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法，包括以下步骤：(1)将所述稀土废渣和无机酸混合，加热浸出，得到含钍和稀土元素的原料液；(2)使用含有萃取剂的有机相对所述原料液中的钍和稀土元素进行萃取；(3)使用洗涤液对所述步骤(2)萃取后所得的有机相进行洗涤，以使稀土元素进入水相中，钍留在有机相；(4)使用反萃取液对所述步骤(3)所得的含钍的有机相进行反萃取，使有机相中的钍进入水相；所述萃取剂为式(I)所示的烷基膦酸单烷基酯中的一种或多种和式(II)所示的二烷基次膦酸中的一种或多种的混合萃取剂：其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自烷基。进一步地，式(I)中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自碳原子数为3-20的直链或支链烷基；优选碳原子数为3-20的支链烷基；更优选碳原子数为6-12的支链烷基；还更优选碳原子数为6-10的支链烷基；例如为2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。还更优选地，R1和R2相同。进一步地，式(II)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自碳原子数为3-20的直链或支链烷基；优选碳原子数为3-20的支链烷基；更优选碳原子数为6-12的支链烷基；还更优选碳原子数为6-10的支链烷基；例如为2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。还更优选地，R3和R4相同；进一步优选地，R1、R2、R3和R4相同。进一步地，在所述混合萃取剂中，所述烷基膦酸单烷基酯和二烷基次膦酸的体积百分比分别为40～90vol％和10～60vol％。例如可以为50vol％和50vol％，或者为40vol％和60vol％。进一步地，所述步骤(2)中的有机相还包括相改良剂和稀释剂。优选地，在所述有机相中，所述萃取剂、相改良剂和稀释剂的体积百分比分别为1～40vol％、5～30vol％和55～94vol％。优选地，所述相改良剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇、磷酸三丁酯(TBP)和甲基膦酸二甲庚酯(P350)中的一种或多种。优选地，所述稀释剂为烷烃和芳烃中的一种或多种。更优选地，所述稀释剂选自正庚烷、航空煤油、甲苯、二甲苯、260#溶剂油和磺化煤油中的一种或多种。根据本专利技术，在步骤(2)的有机相中，所述萃取剂可以是2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取剂，所述相改良剂可以是异辛醇，所述稀释剂可以是磺化煤油，三者的体积百分比例如可以为10vol％、20vol％和70vol％；或者，所述萃取剂可以是2,2,4-三甲基戊基膦酸-2,2,4-三甲基戊基酯和二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取剂，所述相改良剂可以是TBP，所述稀释剂可以是二甲苯，三者的体积百分比例如可以为20vol％、20vol％和60vol％；或者，所述萃取剂可以是2,3,4-三甲基戊基膦酸-2,3,4-三甲基戊基酯和二(2,3,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取剂，所述相改良剂可以是仲辛醇，所述稀释剂可以是260#溶剂油，三者的体积百分比例如可以为10vol％、20vol％和70vol％。根据本专利技术，步骤(2)中的有机相和原料液的体积比为(0.1～2):1。例如可以为0.67:1，或者0.5:1，或者0.8:1。进一步地，步骤(1)中所述无机酸的浓度为10～18mol/L；可选地，所述无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；优选为盐酸或硝酸；更优选为盐酸；可选地，所述盐酸的浓度可以为10～12mol/L，所述硝酸的浓度可以为14～16mol/L，所述硫酸的浓度可以为15～18mol/L。可选地，所述稀土废渣的质量(Kg)和无机酸的体积比(L)为1:(1～8)；优选为1:(1～6)，更优选为1:(1～4)；例如稀土废渣的质量和无机酸的体积比可以为1:3或1:1。根据本专利技术，步骤(1)的所述原料液由所述稀土废渣和盐酸混合、加热浸出后得到，其中，总稀土元素的浓度例如可以为0.35mol/L，自由盐酸的浓度可以为0.30mol/L，钍与总稀土元素的摩尔比可以为1:10；或者，步骤(1)的所述原料液由所述稀土废渣和硫酸混合、加热浸出后得到，其中，总稀土元素的浓度例如可以为0.15mol/L，自由硫酸的浓度可以为0.50mol/L，钍与总稀土的摩尔比可以为1:2.6；或者，步骤(1)的所述原料液由所述稀土废渣和硝酸混合、加热浸出后得到，其中，总稀土离子的浓度例如可以为0.25mol/L，自由硝酸的浓度可以为0.40mol/L，钍与总稀土的摩尔比为1:4。进一步地，步骤(3)中所述洗涤液优选为盐酸、硝酸或者硫酸，浓度为0.1～1.0mol/L；所述洗涤液的浓度优选为0.3～0.5mol/L；具体地，所述洗涤液例如可以为0.5mol/L的盐酸，或者可以为0.3mol/L的硫酸，或者可以为0.5mol/L的硝酸。优选地，步骤(3)中，所述洗涤液与步骤(1)中的原料液的体积比为(0.1-1)：1。例如可以为0.25:1，或者0.2:1，或者0.5:1。进一步地，步骤(4)中所述反萃取液为盐酸、硝酸或者硫酸，浓度为2.0～6.0mol/L；所述反萃取液的浓度优选为3～6mol/L；例如，所述反萃取液可以为6.0mol/L的盐酸，或者可以为3.0mol/L的硫酸，或者可以为6.0mol/L的硝酸。根据本专利技术，步骤(4)中，所述反萃取液与步骤(1)中的原料液的体积比为(0.1-2)：1。例如可以为0.67:1或者0.5:1。根据本专利技术，所述萃取和反萃取的温度优选为20℃～35℃，更优选为23℃～30℃；所述萃取时间优选为5～10分钟。进一步地，上述方法的整个萃取分离过程在混合澄清槽中进行，包括n级萃取，m级洗涤和j级反萃取，其中，n＝4-6，m＝5-8，j本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将所述稀土废渣和无机酸混合，加热浸出，得到含钍和稀土元素的原料液；(2)使用含有萃取剂的有机相对所述原料液中的钍和稀土元素进行萃取；(3)使用洗涤液对所述步骤(2)萃取后所得的有机相进行洗涤，以使稀土元素进入水相中，钍留在有机相；(4)使用反萃取液对所述步骤(3)所得的含钍的有机相进行反萃取，使有机相中的钍进入水相；所述萃取剂为式(I)所示的烷基膦酸单烷基酯中的一种或多种和式(II)所示的二烷基次膦酸中的一种或多种的混合萃取剂：

【技术特征摘要】
1.一种从稀土废渣中回收钍和稀土元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将所述稀土废渣和无机酸混合，加热浸出，得到含钍和稀土元素的原料液；(2)使用含有萃取剂的有机相对所述原料液中的钍和稀土元素进行萃取；(3)使用洗涤液对所述步骤(2)萃取后所得的有机相进行洗涤，以使稀土元素进入水相中，钍留在有机相；(4)使用反萃取液对所述步骤(3)所得的含钍的有机相进行反萃取，使有机相中的钍进入水相；所述萃取剂为式(I)所示的烷基膦酸单烷基酯中的一种或多种和式(II)所示的二烷基次膦酸中的一种或多种的混合萃取剂：其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(I)中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自碳原子数为3-20的直链或支链烷基；优选碳原子数为3-20的支链烷基；更优选碳原子数为6-12的支链烷基；还更优选碳原子数为6-10的支链烷基；例如为2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。还更优选地，R1和R2相同。优选地，式(II)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自碳原子数为3-20的直链或支链烷基；优选碳原子数为3-20的支链烷基；更优选碳原子数为6-12的支链烷基；还更优选碳原子数为6-10的支链烷基；例如为2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。还更优选地，R3和R4相同；进一步优选地，R1、R2、R3和R4相同。优选的，在所述混合萃取剂中，所述烷基膦酸单烷基酯和二烷基次膦酸的体积百分比分别为40～90vol％和10～60vol％。例如可以为50vol％和50vol％，或者为40vol％和60vol％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机相还包括相改良剂和稀释剂。优选地，在所述有机相中，所述萃取剂、相改良剂和稀释剂的体积百分比分别为1～40vol％、5～30vol％和55～94vol％。优选地，所述相改良剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇、磷酸三丁酯(TBP)和甲基膦酸二甲庚酯(P350)中的一种或多种。优选地，所述稀释剂选自烷烃和芳烃中的一种或多种。更优选地，所述稀释剂为正庚烷、航空煤油、甲苯、二甲苯、260#溶剂油和磺化煤油中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的萃取分离方法，其特征在于，在步骤(2)的有机相中，所述萃取剂可以是2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取剂，所述相改良剂可以是异辛醇，所述稀释剂可以是磺化煤油，三者的体积百分比例如可以为10vol％、20vol％和70vol％；或者，所述萃取剂可以是2,2,4-三甲基戊基膦酸-2,2,4-三甲基戊基酯和二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取剂，所述相改良剂可以是TBP，所述稀释剂可以是二甲苯，三者的体积百分比例如可以为20vol％、20vol％和60vol％；或者，所述萃取剂可以是2,3,4-三甲基戊基膦酸-2,3,4-三甲基戊基酯和二(2,3,4-三甲基戊基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓琦，王艳良，董亚敏，邱森，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35