本发明专利技术提供实质上不含全氟辛酸铵的由乳液聚合得到的聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）水性乳化液，以及提供由该ＰＴＦＥ水性乳化液得到的浆料挤出成形性优良的ＰＴＦＥ细粉和多孔体。在将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，使用相对于成品ＰＴＦＥ收率为１５００～２００００ｐｐｍ的通式（１）：ＸＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］（Ｏ）↓［ｍ］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［２］ＣＯＯＡ表示的含氟乳化剂得到该ＰＴＦＥ水性乳化液。式中：Ｘ为氢原子或氟原子，Ａ为氢原子、碱金属或ＮＨ↓［４］，ｍ为０～１的整数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用特定的含氟乳化剂制得的新的聚四氟乙烯水性乳化液、由 其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体。
技术介绍
使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为PTFE)等含氟聚合物时，为了在 水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟乳化剂。通过四氟乙烯(以下称为TFE)的乳液聚合得到PTFE水性乳化液。通过将该 水性乳化液凝集、干燥，制得PTFE的细粉。该细粉通过桨料挤出成形等方法 成形后，被用于各种用途。另一方面，在该水性乳化液本身根据需要经稳定化 处理或浓縮得到的PTFE水性分散液中添加各种掺合剂，被用于各种涂敷用途、 含浸用途等。含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4、 以下称为APFO)作为含氟乳化剂。由于APFO是非天然且难以分解的物质，近 年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。但是，在TFE的乳液聚合中仅削减含氟乳化剂的使用量是困难的。此外， 为了在乳液聚合后从PTFE水性乳化液、PTFE水性分散液和凝集排水回收含氟 乳化剂，需要新的附带设备，带来PTFE的制造成本增大的问题。以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时 所用的APFO以外的含氟乳化剂(参见专利文献1、 2、 3、 4)。在专利文献1中记载了使用通式F-(CF2)p-0-(CF(Y)-CF2-0-)q-CF(Y)COOB (式中，Y为氟原子或全氟甲基，p为l 5， q为0 10， B为氢原子或l价的 盐)表示的含氟乳化剂的实施例。该实施例中有使用结构式CF3CF2OCF2CF20 CF2COONH4表示的含氟乳化剂，将TFE和六氟丙烯(以下称为HFP)共聚的例 子。在该例子中，该含氟乳化剂的用量经计算相对于最终生成的共聚物量约为 1040ppm。但是，专利文献1中没有记载使用该含氟乳化剂的TFE均聚的例子。而且， 使用相对于最终生成的PTFE量(以下也称为成品PTFE收率)约为1040ppm的 该含氟乳化剂进行TFE的均聚时，表现出异常的聚合速度，产生大量的凝固物， 由此可知难以进行稳定的乳液聚合。专利文献1的该实施例所得的TFE和HFP的共聚物的标准比重为2.220。 该标准比重的值显示出该共聚物的分子量低。目卩，意味着存在即使使用该含氟 乳化剂使TFE和HFP共聚，也只能得到低分子量的TFE/HFP共聚物的问题。专利文献1的实施例所得的水性乳化液中的TFE和HFP的共聚物的平均一 次粒径为0.176um，粒径小。通常，使用由平均一次粒径小的粒子得到的细粉 进行浆料挤出成形时，浆料挤出压力上升，而且存在成形体的外观受损等挤出 成形性不充分的问题。另外，将在PTFE水性乳化液中加入各种添加剂而得的 PTFE水性分散液用于涂敷用途时，若平均一次粒径小则存在涂膜易出现裂纹 的问题。一般已知在TFE的乳液聚合中，增加含氟乳化剂的用量则所得的PTFE的 平均一次粒径变小。由专利文献1的实施例可以预计，如果增加该含氟乳化剂 的用量，则平均一次粒径更小。在专利文献2的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2OCF(CF3)CF2 OCF(CF3)COONH4，但已知该乳化剂的生物蓄积性高于APFO。在专利文献3的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2CF2C(CF3)2 (CH2)2COONH4等。 一般，对于含氟乳化剂，如果在含氟乳化剂的分子中导入 氢原子，则含氟单体的聚合时易发生链转移，因而存在所得含氟聚合物的分子 量不够高的问题。在专利文献4的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的F(CF2)5OCF(CF3) COONH4等。专利文献l:日本专利特公昭39 — 24263号公报 专利文献2:日本专利特开2003—119204号公报 专利文献3:日本专利特开2002 —308914号公报 专利文献4:日本专利特开2002 — 317003号公报专利技术的揭示本专利技术的目的是提供实质上不含APFO，可得到高分子量的PTFE，该PTFE的平均一次粒径可较大、达到(U8 0.50y m的通过乳液聚合得到的PTFE水 性乳化液。此外，本专利技术的目的是提供由该PTFE水性乳化液得到的浆料挤出 成形性优良的PTFE细粉，以及提供由PTFE细粉得到的多孔体。本专利技术者发现，在TFE的水性乳液聚合中，通过使通式(l)所示的含氟乳化 剂的用量相对于成品PTFE收率为1500 20000ppm，即使进行TFE均聚或与 少量的含氟共聚单体的共聚，也能够顺利地完成聚合。而且，发现可以使所得 的PTFE的平均一次粒径较大、达到0.18 0.50 u m;可以得到标准比重为2.14 2.20的高分子量的PTFE;由该PTFE水性乳化液得到的PTFE细粉的浆料挤出 成形性优良，从而完成了本专利技术。艮P，本专利技术具有以下特征。(1) PTFE水性乳化液，其特征在于，在将TFE单独或与可共聚的其它单体 一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于成品PTFE收率使用1500 20000 ppm的通式(l):XCF2CF2(0)mCF2CF20CF2COOA表示的含氟乳化剂而得；式中 X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4， m为0 l的整数。(2) 如上述(1)所述的PTFE水性乳化液，其中，PTFE水性乳化液中的PTFE 的平均一次粒径为0.18 0.50um。(3) 如上述(1)或(2)所述的PTFE水性乳化液，其中，上述通式(l)的含氟乳化 剂的量相对于成品PTFE收率为2000 20000ppm。(4) 如上述(1) (3)中任一项所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其中，上述通式 (1 )表示的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4 。(5) PTFE细粉，其特征在于，使上述(1) (4)中任一项所述的PTFE水性乳 化液凝集而得。(6) 如上述(5)所述的PTFE细粉，其特征在于，标准比重为2.14 2.20。(7) PTFE多孔体，其特征在于，通过将上述(5)或(6)所述的PTFE细粉进行 浆料挤出成形后拉伸而得。本专利技术的PTFE水性乳化液没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。另外， 本专利技术的水性乳化液可以含有高分子量的PTFE，可以使其平均一次粒径较大、 达至iJ0.18 0.50um。还有，本专利技术的PTFE细粉的浆料挤出成形性等各种特性 优良。本专利技术的PTFE多孔体的各种特性优良。实施专利技术的最佳方式在本专利技术中，乳液聚合由TFE单独或TFE与可共聚的其它单体(以下称为 共聚单体)一起进行。共聚单体可例举HFP、全氟(垸基乙烯基醚)(PFAVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、 (全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯(VdF)、全氟(链烯基乙烯基醚)、VDF、全氟(2， 2-二甲基-1， 3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-l， 3-间二氧杂环戊烯)等。共聚单 体可以单独使用l种或使用2种以上。在本专利技术中，由乳液聚合而得的PTFE包含TFE均聚物和改性PTFE两者。 TFE均聚物和改性PTFE都是非熔融成形性的聚合物。改性PTFE是以不赋予熔融成形性的程度将TFE和共聚单体共聚而得的聚 合物。改性PTFE中的基于共聚单体的构成单元的含量相对于本文档来自技高网...
【技术保护点】
聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于成品聚四氟乙烯的收率使用１５００～２００００ｐｐｍ的通式（１）：ＸＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］（Ｏ）↓［ｍ］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［２］ＣＯＯＡ表示的含氟乳化剂而得；式中：Ｘ为氢原子或氟原子，Ａ为氢原子、碱金属或ＮＨ↓［４］，ｍ为０～１的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：樋口信弥，神谷浩树，星川润，松冈康彦，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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