高分子量聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高分子量聚酯的制备方法，包括将结晶性聚酯预聚物加热熔融，加入离子液体，搅拌，待离子液将聚酯预聚物分散为小液滴后，体系在搅拌下降温到预聚物结晶温度Ｔｃ使预聚物结晶硬化；将体系温度调至预聚物的玻璃化转变温度Ｔｇ与熔点Ｔｍ之间，在搅拌下进行固相聚合。本发明专利技术制备聚酯，可有效降低聚酯粒子在固相聚合中结块现象，体系温度均匀，低分子量聚酯造粒与随后的悬浮固相聚合可连续进行，而且体系中所用离子液体均可回收重复使用，易于环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子材料的制备方法，具体涉及一种聚酯预聚物 悬浮于惰性介质中进行固相聚合制备高分子量聚酯的方法。技术背景 聚酯聚酯是指分子主链中含有一—链节的一类树脂的总称。按分子主链结构中是否含有芳香基团，聚酯可以分为两大类芳香族聚酯和脂肪族聚酯。芳香族聚酯的代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG) 聚合而成.目前，主要用于瓶级聚酯(广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮 料的包装)、聚酯薄膜(主要用于包装材料、胶片和磁带等)以及化纤用 涤纶.聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具 有原料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起己成为聚酯的主要工 艺和首选技术路线。聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT。 它是对苯二甲酸与l， 4-丁二醇的縮聚物。可由酯交换法或直接酯化法 经縮聚制得，今后的发展趋势为直接酯化法生产。PBT主链是由每个重 复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线型分子组成，分子的 高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学 试剂性，耐热性和优良的电性能；分子中没有侧链，结构对称，满足紧 密堆砌的要求，从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚 乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，被产业界定为 新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在 未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用 前景广阔。由乳酸制PLA制备工艺有(l)直接縮聚法，在真空下脱水縮聚。(2)非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环縮聚成PLA。直接 聚合法难于合成高分子量的聚乳酸而开环法中丙交酯的制造提纯工艺 复杂。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是国际公认的可完全生物降解聚合物。 目前已由日本SHOWAHIGHPOLYMER公司实现工业化，年产量3000t。 PBS 是用石化原料丁二酸和1， 4-丁二醇生产的。通常利用顺丁烯二酸酐获 得丁二酸和1，4-丁二醇。PBS不仅可应用于包装材料、餐饮用品、地膜 等一次性用品，在穿着用纤维、油漆、墨水、医用材料、药物基质等方 面也极具应用前景。聚酯一般通过熔融縮合聚合而得。但由于聚酯反应的平衡常数较 小，通过熔融縮合聚合难于得到高分子量的聚酯。另一方面，长时间熔 融縮合聚合的产物色调较差。为解决这些问题，现在普遍采用固相聚合 法来提高聚酯的分子量。在这种聚合工艺中，聚酯预聚物粉末结晶后， 在惰性气流或真空下在熔点以下的温度下进行固相聚合而得到了高分 子量的聚酯。这种方法的优点是能得到色泽优异性能优越的高分子量的 产物。缺点是预聚物粉末易发生粘结，导致生产工艺的不稳定和产物品 质的劣化。提高粉末粒径可以使结块减轻，但提高粒径会减缓聚合速度。悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数5的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般包括四种基本组分单体，引发剂，7jC，悬浮剂。 其中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质， 一般为水溶性高分子物质或不溶于水的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5mm范围。悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。 在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发 聚合。单体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。 但当聚合转化率为15% 50%时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘 结成粒的危险。除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物 颗粒直径约为0.001 5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。悬浮聚合的优点是(1)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和 控制；聚合热易扩散,聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2) 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少；产物 比乳液聚合的纯度高。其缺点是(1)存在自动加速作用；(2)必须使用 分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性 能(如外观，老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底 清楚,影响聚合物性能；(4)难于采用连续法生产.悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙 烯的生产75%采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯 乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯 酸酯类、氟树脂等。固相聚合法固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进行的一种聚合方法。固相聚合的机理为在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中， 一部 分(经常是大部分)分子链段被"冻结"形成结晶区，而官能团末端基、 小分子单体及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以 通过扩散互相靠近发生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或 惰性气体将反应体系中小分子副产物带走,反应平衡向正方向移动,从 而使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链段 又会在晶区聚结，一部分会结晶，使得聚合物的结晶度增加。固相聚合 速度同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争,小分子产物从粒子 内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛 围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决 定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、预聚体结 晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而导致末端基和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wtX时， 催化剂在无定形区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt^时，为本体浓度 的5倍；90wt^时，为本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常 达到70—90wt^，所以末端基和催化剂在无定形区域的富集程度相当显 著。这种富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活动能 力会受到晶区的限制，导致活度下降，而这会导致聚合速度下降。预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微 米到几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)有利于 小分子副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面， 固相聚合体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除 去。固相聚合的优点(1)因固相聚合温度较低，可明显减少因高温而 引起的副反应的发生，因而一般只产生线型高分子。 一些聚合物由于高 温时极易降解，采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量 的产物。要制备这些聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选 择。(2)由于同样的原因，固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较熔融聚合产物更为优异。(3)另一方面，固相聚合可大大提髙残留单体转化率而降低单体在聚合产物中的含量，所以聚合后不再需要对聚合物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过程中不使用溶剂，因 而对环境较为友本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子量聚酯的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：　Ａ）将结晶性聚酯预聚物加热熔融，加入离子液体，搅拌，待离子液将聚酯预聚物分散为小液滴后，体系在搅拌下降温到预聚物结晶温度Ｔｃ使预聚物结晶硬化；　Ｂ）将体系温度调至预聚物的玻璃化转变温度Ｔｇ与熔点Ｔｍ之间，在搅拌下进行固相聚合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊玲，曹晓秀，左璞晶，于波，何勇，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]