热稳定、高弹、耐磨聚氨酯／聚酯三嵌段加聚物、它们的制法及用途制造技术

热稳定、高弹、耐磨聚氨酯／聚酯三嵌段加聚物，它可由Ａ）和Ｂ）优选在１８０～３００℃下反应制得：Ａ）至少一种热塑性聚酯，Ｂ）至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它的游离ＮＣＯ基含量优选为热塑性聚氨酯总重量的０. ５～４％，ＮＣＯ基的总含量优选为热塑性聚氨酯总重量的０. ７５～５％，热塑性聚氨酯可由有机二异氰酸酯（Ｂａ）与较高分子量的多羟基化合物（Ｂｂ）和低分子量扩链剂（Ｂｃ）反应制得，所采用的ＮＣＯ指数大于１１５。此聚氨酯／聚酯三嵌段加聚物用于制造模制品。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物可由下列的A)和B)反应而制得，此加聚物用于制造模制品。A)至少一种热塑性聚酯，以下缩略为PES，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，以下缩略为TPU，其游离NCO基含量为0.5～4%(重量)，NCO基总含量为0.75～5%(重量)(每种情况均以TPU的总重量计)，它是由有机二异氰酸酯(Ba)与较高分子量的多羟基化合物(Bb)和低分子量扩链剂(Bc)反应制得，所采用的异氰酸酯指数大于115。包含至少一种PES(例如芳族聚碳酸酯或聚对苯二甲酸链烷二醇酯)和一种TPU的热塑性聚合物混合物是已知的。这类含有至少两种已完全反应的热塑性塑料(例如(共)聚合物、缩聚物或加聚物)的聚合物混合物也称掺合物，其中热塑性塑料通常以干粒形式在室温下进行混合，然后在高温(例如180～250℃)下捏合或挤出。在掺合物中，所用的单个热塑性塑料以独立的相存在，不存在任何化学键。当单个塑料相的极性有足够大的差别时，可使用适当溶剂将后者从掺合物中溶出。与此相对，嵌段共聚物、加聚物(例如TPU)、或缩聚物(例如聚醚酰胺)由被化学键连结起来的不同链段或不同相组成。例如，TPU由柔性相和刚性相组成，柔性相包括较高分子量的多羟基化合物，例如聚酯或聚醚链段，刚性相包括由低分子量扩链剂和多异氰酸酯生成的氨酯基。类似地，聚醚酰胺含有聚醚柔性相及聚酰胺刚性相。TPU通常由一种准备好的较高分子量的实际上是线形的多羟基化合物与一种有机二异氰酸酯和一种低分子量扩链剂，采用一步法或预聚物方法，在合适装置中反应而制备的。取决于所用原料的化学结构和反应性，以及所采用的反应温度及依赖于反应温度的反应速度，得到具有或多或少明显的柔性链段与刚性链段的嵌段型结合的TPU。对于TPU的情况，完好的嵌段结构尤其赋予其高弹性，如果嵌段结构受到有害影响，例如反应温度过高或反应时间过长，会导致TPU机械强度的显著劣化。如上所述，PES/TPU掺合物是已知的。根据DE-A-2646947(GB-A-1513197)，通过将50～25份(重量)聚对苯二甲酸丁二醇酯与50～75份(重量)TPU充分混合，可得到具有优异的低温柔韧性和高冲击强度的聚合物掺合物。为改善TPU的硬度或聚对苯二甲酸丁二醇酯的模压性能，根据CA-A-1111984，制备了含5～95%(重量)聚对苯二甲酸丁二醇酯和95～5%(重量)TPU(以总重量计)的PES/TPU掺合物。根据EP-A-0334186，具有高弹性模量、高肖氏D硬度、高断裂伸长及优异低温冲击强度的热塑性聚合物掺合物由70～95份(重量)TPU及30～5份(重量)热塑性对苯二甲酸酯(它还可以与另外至少一种热塑性组分混合)组成，其中TPU由二异氰酸酯(Ba)、含羟基或氨基的化合物(Bb)及短链扩链剂(Bc)制得，(Bb)的用量以(Ba)和(Bc)的总量计为5～20%(重量)，且组分(Ba)的NCO基与组分(Bb)和(Bc)的Zerewitinoff活性基的比例为0.9-1.15。EP-A-0420016(CA-A-2024715)描述了一种韧性聚氨酯/聚酯模塑材料，它含有30～90份(重量)TPU、5～65份(重量)PES及5～30份(重量)至少一种基于聚丁二烯或聚丙烯酸酯的接枝橡胶，此百分比是以100份(重量)为基准计算的。这些模塑材料的缺点是，虽然它们的低温柔韧性得到显著改善，但同时它们的热稳定性降低了。所述PES/TPU掺合物还有一个缺点，即由于使用了指数通常为90～110的TPU，在PES和TPU相之间不存在化学键。根据DE-A-4128274，具有高强度、高弹性模量和改进的抗热变形性的热塑性材料由99.5～60%(重量)TPU及0.5～40%(重量)PES组成，它在180～250℃并加入0.05～5%(重量)有机多异氰酸酯制得。这一制法的缺点是在制备聚合物掺合物中，单体，通常是气态的二或三异氰酸酯的浓度高。在例如反应挤出机中的停留时间内，所加的二或三异氰酸酯单体仅起不完全的反应，并在挤出机头以蒸气形式逸出。本专利技术的目的是通过采用一种在技术上易于操作的方法来制备具有良好热稳定性、高弹性和良好耐磨性的材料。我们业已惊奇地发现，通过使用基于一种PES和一种改性TPU的三嵌段加聚物可达到这个目的，其中，PES的聚酯嵌段与TPU的刚性和柔性链段通过化学键彼此相连。因此本专利技术涉及由下面A)和B)反应得到的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物A)至少一种热塑性聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它通过使Ba)有机二异氰酸酯，与Bb)较高分子量的多羟基化合物，和Bc)低分子量扩链剂，在采用NCO指数(异氰酸酯指数)大于115、优选116～135的情况下反应而得。可根据本专利技术使用的这类TPU的游离NCO基含量为0.5～4%(重量)，总的NCO基含量为0.75～5%(重量)是有利的，均以TPU的总重量为基准计算。本专利技术还涉及通过使PES(A)与可根据本专利技术使用的特定TPU(B)在180～300℃反应制备新型TPU/PES三嵌段加聚物的方法，该方法包括使A)至少一种热塑性聚酯，和B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，在180～300℃下反应，其中热塑性聚氨酯弹性体的游离NCO含量为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4%，NCO基的总含量为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5%，此弹性体由Ba)至少一种有机二异氰酸酯，与Bb)至少一种较高分子量的多羟基化合物，和Bc)至少一种低分子量扩链剂，反应制得，它们的用量使得(Ba)的NCO基与(Bb)和(Bc)的羟基总数之比大于1.15∶1。本专利技术还涉及此新型TPU/PES三嵌段加聚物在制备挤出产物、优选模制品方面的用途。此新型TPU/PES三嵌段加聚物包括两个刚性相嵌段，PES刚性相优选包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(也缩略为PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(也缩略为PET)，或PBT和PET的混合物;TPU刚性相包括聚氨酯刚性链段和弹性聚氨酯柔性链段，前者是有机二异氰酸酯与低分子量扩链剂(优选链烷二醇和/或二亚烷基二醇)的齐聚或聚合反应产物，而后者由较高分子量的多羟基化合物优选较高分子量的聚酯二醇和/或聚醚二醇构成，两相通过氨酯和/或酰胺键以嵌段的形式彼此化学键合到一起。氨酯或酰胺键一方面由PES的端羟基或羧基，另一方面由TPU的端异氰酸酯基形成。此新型三嵌段加聚物具有机械性能的实际理想组合，这些机械性能包括高的热稳定性、弹性及耐磨性，在高的贮存温度(例如150～170℃)下的优异的长期热稳定性，这一点是特别值得注意的。如果PES与相应量的可根据本专利技术使用的TPU反应，则得到三嵌段加聚物，该加聚物具有高的热稳定性、高的断裂伸长和高的韧性，且其中单个结构嵌段以化学键连接。可用于制备新型TPU/PES三嵌段加聚物的PES(A)和TPU(B)相应于现有技术。A)PES(A)，适用于此目的PES(A)在参考文献中作了描述，它们含有至少一个键合于缩聚物主链上并得自芳族二羧酸的芳香环。此芳香环还可被卤原子(例如氯或溴)和/或直链或支链烷基(优选1至4个、特别是1或2个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基和/或正丁基、异丁基或叔丁基)所取代。PES(A)可由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯／聚酯三嵌段加聚物，它可由下面的Ａ）和Ｂ）反应制得：Ａ）至少一种热塑性聚酯，Ｂ）至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它可由Ｂａ）有机二异氰酸酯，与Ｂｂ）较高分子量的多羟基化合物，和Ｂｃ）低分子量扩链剂，反应制得，所 采用的ＮＣＯ指数大于１１５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F普里索克，F莱里希，G比特纳，F布朗，
申请(专利权)人：伊拉斯托格兰有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]