合成具有改良颜色和粘合特性的主要为无定形的高分子量聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及连续生产高分子量、无定形聚合物的方法，其包括反应器设计、未反应单体和溶剂的循环和纯化系统、催化剂失活和聚合物稳定系统以及聚合物的分离方法。本发明专利技术涉及用来生产聚合物的连续方法的发现。本发现尤其涉及由α－烯烃齐格勒－纳塔合成无定形聚合物。在本发明专利技术方法中，我们发现用于产物稳定和催化剂失活目的的工艺流程的重新配置导致不必精心设计的吸收床组以纯化循环组分。另外，与完全采用新鲜进料相比（其中前面循环的溶剂和未反应的单体导致生产收率达到最低限度），工艺流程的重新配置导致生产收率的提高。本发明专利技术还包括合成聚辛烯、从未反应的辛烯单体和非活性烃溶剂中分离聚辛烯以及使聚合催化剂失活的一个优选实施方案。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及聚合物的形成。本专利技术尤其涉及由α-烯烃合成颜色和粘合特性较先有技术得到改良的无定形聚合物。更具体而言，本专利技术涉及连续、经济的无定形聚烯烃的合成方法，其包括反应器设计、烯烃单体和烃溶剂的循环和纯化系统、催化剂的失活和聚合物的稳定系统以及聚合物的分离方法。先有技术现状主要为无定形的聚烯烃溶液可以通过采用回路反应器以溶液法来进行生产。在回路反应器中，连续循环聚烯烃和反应物。形成的无定形聚烯烃溶于未反应的液体单体和/或烃溶剂中。人们已经开发出一种方法来生产溶于非活性溶剂油的聚辛烯。在催化剂失活的过程中，催化剂毒物被导入至所述系统并且生成其它催化剂毒物。催化剂失活的过程导致了溶剂和未反应单体的大量损失(由于催化剂失活化合物对它们的毒害作用)。在进行循环之前需要清除未反应单体和溶剂中的毒物。人们曾经尝试去回收所述溶剂。这些尝试包括如附图说明图1所示，将循环的溶剂和未反应单体通过25板蒸馏塔进行分馏，随后将中切(center-cut)溶剂在吸收床组中循环16小时。然而结果只是参照方法约30％的催化剂生产率。在相同的条件下实施聚合方法来建立所述参照方法，不同之处在于所有的进料均以新鲜现成商品来提供。在参照的条件下，建立名义上100％的催化剂生产率。另外，在参照条件下，单体的转化程度超过70％。用来回收产物和使催化剂失活的另一种先有技术为将化学品如抗氧化剂、酸清除剂和催化剂失活剂导入产物缓冲罐并通过采用循环泵进行混合。随后将经过这种处理的产物流导入螺杆压出机并在催化剂失活后通过低压分馏脱除大多数挥发性物质。随后将由此脱除的轻组分进行蒸馏并通过吸收床组(如图1所示)。如上述先有技术方法那样，采用蒸馏塔和吸收床组被认为是一种权宜之计，因为回收未反应单体和溶剂是必不可少的(环境和经济的原因)。再次采用循环单体和溶剂(即使在通过蒸馏和吸收床组中进行基本纯化后)导致较低催化剂生产率(与参照相比，也约为30％)。另一个困难的任务包括在主要的聚合物块中的催化剂失活和聚合物的分离，如从溶解20-40％聚合物固体的溶剂油溶液中分离出聚辛烯。因此，存在开发经济和连续的无定形聚合物合成法的挑战。这些挑战包括反应器的设计、循环单体和溶剂的纯化方法，催化剂失活的方法以及分离无定形聚合物的方法。到目前为止，没有一种工业化方法来生产具有高分子量(固有粘度(IV)为约1.0IV至约5.0IV)、良好颜色和良好粘合特性的无定形聚己烯或无定形聚辛烯。因此，本领域需要一种改进的方法来生产高分子量的无定形聚合物。在此公开和要求保护这些特性和优点。本专利技术综述本专利技术以溶液法生产高分子量、无定形聚合物，它避免了未反应单体和溶剂的毒害作用。本专利技术包括反应器设计、未反应单体和溶剂的纯化和循环系统、聚合物稳定和催化剂失活系统以及聚合物分离方法。本专利技术采用齐格勒-纳塔由α-烯烃合成无定形聚合物。在本专利技术方法中，需要采用蒸馏塔(不采用吸收床组)进行溶剂的蒸馏和纯化。本专利技术还高效地使主要无定形的聚合物块中的催化剂失活。另外，工艺流程的本专利技术配置(configuration)导致催化剂生产率的提高，其中以前的循环溶剂和单体使催化剂生产率达到最低限度(marginal)(与采用完全新鲜的进料相比)。本专利技术在具体的应用中生产至少一种无定形聚合物，其包括接触溶于0-99％非活性烃溶剂中的至少一种α-烯烃单体并在再循环、搅拌的反应器中的催化剂的存在下保持足够的时间从而生成其聚合物。在由单体生成的聚合物中的催化剂失活之前，分离出未反应单体和溶剂。因此我们发现未反应单体和非活性烃溶剂基本不含催化剂毒物并且可以循环至所述反应器，而无需将它们经过纯化步骤(如蒸馏塔和吸收床组)。因此本专利技术可用于聚合物基本溶解的聚合系统，其中催化剂失活被延迟直至除去大部分未反应单体和非活性溶剂(它们被循环至无催化剂毒物的反应器中)。具体而言，本专利技术适用于至少选自C3-C10烯烃及其组合的α-烯烃的齐格勒-纳塔聚合。本专利技术还包括一种汽提溶解聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法。本专利技术还包括一种使用于至少一种聚合物合成的催化剂有效失活的方法。本专利技术还包括催化剂失活和聚合物稳定的系统。本专利技术尤其包括用于合成弹性聚丙烯和/或聚辛烯和/或聚己烯的反应器系统。本专利技术还包括合成主要无定形的聚己烯和/或聚辛烯、从未反应的己烯和/或辛烯单体以及非活性烃溶剂中分离出聚己烯和/或聚辛烯以及使聚合催化剂失活的优选实施方案。根据下面的描述和附加权利要求，或者可以通过此后所述本专利技术的实践所学到的，本专利技术的这些和其它特点以及优点将更加显而易见。附图的简要描述为了使获得本专利技术上述和其它优点以及目标的方法能为人所理解，将通过参考其具体的实施方案(在附图中进行了说明)提出对上面简单描述的本专利技术的更具体的描述。需要理解的是这些附图只是描述本专利技术的典型实施方案，因此不能认为对其范围具有限制性，通过采用所述附图的其它具体内容和细节对本专利技术进行描述和解释，在这些附图中图1图示先有技术需要的吸收床组从而在加入补充的溶剂后和循环其至反应器之前，纯化未反应单体和循环溶剂。图2图示本专利技术方法，其包括一个本专利技术的反应器设计和用于α-烯烃如聚己烯和/或聚辛烯的聚合的本专利技术系统。图3图示本专利技术方法，其包括根据一个本专利技术配置在分离器中分离聚合物产物和使反应催化剂失活(避免毒害未反应单体和溶剂)。另外图3说明了通过采用双螺杆挤出机，从单程单元操作中的聚合物产物中汽提未反应单体和溶剂的本专利技术方法。图4图示作为本专利技术系统一个部分的分离器的另一个实施方案。优选实施方案的详细描述本专利技术涉及一种以溶液法来生产高分子量、无定形聚合物的方法，它避免了先有技术中出现的对未反应单体和溶剂的毒害作用。本专利技术包括一个反应器设计、未反应单体和溶剂的纯化和循环系统、聚合物稳定和催化剂失活的系统以及聚合物分离法。本专利技术更具体涉及由α-烯烃的齐格勒-纳塔合成无定形聚合物，它避免了先有技术的毒害和最低限度有效纯化的问题。在本专利技术方法中，可以不必采用蒸馏塔和吸收床组来脱除溶剂。本专利技术还有效地使主要聚合物块中的催化剂失活。另外，工艺流程的本专利技术配置导致催化剂生产率的提高，其中此前的循环溶剂和未反应单体使催化剂生产率降至最低限度(与采用完全新鲜的进料相比)。1．方法概述在通用的实施方案中，在图2中对本专利技术进行了解释说明。由图2可以看出提供带有换热器12的反应器10。图2描述了用作夹套反应器换热器的换热器12。应当理解的是换热器12可以为控制反应器10内的温度条件的合适设备如夹套、内盘管等。反应器10可以通过叶轮14进行搅拌。叶轮14的具体结构和节距(pitch)可能取决于用途。可以在反应器10的外面找到循环泵16，由此将反应器废物流18用来脱除并循环反应器内容物。分流器(splitter)44用来控制进入反应器10的进料流和循环流。优选分流器44将反应器废物流18的主要物质送入任选外部换热器20并通过返回聚合物、未反应单体、溶剂和催化剂至反应器10的反应器循环流22。除了反应器循环流22外，还向反应器10提供催化剂进料流24和进料流26。在分流器44生成产物滑流(slip stream)28并送至产物分馏器30。优选控制产物分馏器30内的温度从而不会使大量合成的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成无定形聚合物的方法，其包括：使至少一种α－烯烃单体与催化剂接触从而生成混合物中的所述无定形聚合物；从所述无定形聚合物中分离一些所述至少一种α－烯烃单体；失活所述催化剂；和循环一些所述分离的α－烯烃单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RE霍利戴，HK塞格尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]