阴离子和阳离子硅氧烷乳液制造技术

通过乳液聚合过程制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液和微乳液，上述过程包括：（ｉ）混合硅氧烷低聚物，离子型表面活性剂，无非离子型表面活性剂，以及水形成混合物；（ｉｉ）在聚合之前搅拌混合物，不使用高剪切力（均化作用），形成低聚物的液滴，这些液滴的平均直径大于１０微米／１０，０００纳米；（ｉｉｉ）向低聚物的混合物中加入硅氧烷聚合催化剂；（ｉｖ）搅拌混合物，不使用高剪切力；（ｖ）聚合低聚物形成新的聚合物颗粒；以及（ｖｉ）继续步骤（ｖ）直到聚合物的粘度或分子量已经增长。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅氧烷低聚物的乳液聚合方法，所述方法可以通过减少制备乳液时离子型表面活性剂，即阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的用量或浓度，来减小乳液中形成的硅氧烷聚合物的粒径。特别地，本专利技术涉及一种硅氧烷低聚物的乳液聚合方法，其中乳液中形成的硅氧烷聚合物颗粒的尺寸通过离子型表面活性剂和电解质的水相浓度以及反应温度来控制。产生窄的、均一粒径分布的乳液和微乳液。依照该方法，减少水相中离子型表面活性剂的浓度导致在乳液聚合中形成的硅氧烷聚合物粒径的减小。与现行的理解相反，本专利技术的方法能使本领域技术人员通过减少，而不是增加，制备乳液时离子型表面活性剂的用量或浓度来减小乳液中形成的硅氧烷聚合物的粒径。含水的硅氧烷乳液的生产通常经由三种通用方法之一来实现。一种方法是乳化先期形成的有机硅氧烷聚合物，通过表面活性剂的使用和机械方式剪切力的应用，也就是机械乳化。第二种方法是悬浮聚合反应性的低聚有机硅氧烷，该方法包含有机硅氧烷低聚物的机械乳化，然后使乳液颗粒的低聚物聚合成更高分子量的有机聚硅氧烷。在这第二种常常被称为悬浮聚合的方法中，有机硅氧烷低聚物不能扩散到水中，因为它们的分子量太大，不溶于水。悬浮聚合的特征是乳液颗粒的大小是在机械乳化步骤中获得的，并且在聚合过程中不发生改变。第三种方法被称为乳液聚合，它利用有机硅氧烷前体，典型的是环硅氧烷或烷氧基硅烷，这些物质能够以它们的原始形式或水解时扩散到水中。在硅氧烷乳液聚合的过程中，由开始的硅氧烷前体形成硅氧烷聚合物，并且形成新的乳液颗粒，此乳液颗粒含有聚合过程中形成的硅氧烷聚合物。新颗粒在特征上小于有机硅氧烷前体的初始液滴。在硅氧烷乳液聚合中引发反应的关键组分是表面活性催化剂，它同时具有表面活性剂和催化剂的性质，在文献中通常被描述为表面活性剂-催化剂。有时简写作表面催化剂。表面催化剂可以在乳液聚合过程中通过强酸或强碱催化剂相应地与作为表面活性强酸或强碱盐的离子型表面活性剂的原位离子交换形成。它们也可以预先制备，通过强酸或强碱催化剂相应地与作为表面活性强酸或强碱盐的离子型表面活性剂在水溶液中发生离子交换。然而，对能够控制硅氧烷乳液聚合中颗粒形成、粒径和粒径分布的因素了解很少。例如，在Journal of Polymer Science，C部分，No.27，P27-34(1969)上一篇题为“硅氧烷的阴离子乳液取合”(Anionic EmulsionPolymerization of Siloxanes)的文章中，Weyenberg等人较详细地描述了用环硅氧烷或烷基三甲氧基硅烷，十二烷基苯磺酸(DBSA)作为表面催化剂的方法。作者证明当使用甲基三甲氧基硅烷时，增加DBSA的浓度导致甲基倍半硅氧烷粒径的减小，但是，没有描述使用环硅氧烷时的效果。但是，在这一点上，本领域技术人员通常认为，无论以何种方式，增加相对于被乳化材料的表面活性剂的浓度通常总是导致形成较小尺寸的颗粒。尤其是乳液聚合方面的技术人员也持有这一观点。例如，在有机自由基乳液聚合中，已经显示颗粒的数目与表面活性剂的浓度成正比，可参考原文如Peter Lovell和Mohamed El-Aasser编辑的《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley & Sons，46页，(1997)。对于给定用量的分散相，随着颗粒数目的增加，粒径将相应地减小。有机自由基乳液聚合和硅氧烷乳液聚合在许多方面是相似的，但有一点明显的不同，即前者使用自由基引发剂，该引发剂在聚合过程中逐渐被消耗；后者使用如前所述的表面催化剂，它不被消耗。在有机自由基乳液聚合中有三个过程阶段，每个阶段都有不同的特征机制，可参考原文如Emulsion Polymeriza tion-A Mechanistic Approach(Robert G.Gilbert，Academic Press Limited)，51-55页，(1995)。如这些文中所述，这三个过程阶段是(1)颗粒形成时期(阶段I)；(2)粒径增加且没有新颗粒形成的时期(阶段II)；以及(3)粒径和数目没有变化的聚合物生长时期(阶段III)。通常，阶段I很短，大部分聚合发生在阶段II和阶段III。在阶段I中，水相中的表面活性剂的浓度大于表面活性剂在水中的临界胶束浓度(CMC)。当表面活性剂浓度小于CMC时，阶段I结束。当初始反应物液滴完全消耗尽时，阶段II结束。有关有机自由基乳液聚合阶段I中控制颗粒形成、粒径以及粒径分布的因素知道的很有限。虽然反应化学有所不同，但是三个阶段I-III同样也发生在硅氧烷乳液聚合中。典型的硅氧烷乳液聚合历经这三个时期，并且阶段I的颗粒形成时期通常很短。但是，所形成颗粒的尺寸控制还没有完全了解。相信在本专利技术中发现了一种方法，凭借该方法环硅氧烷乳液聚合中颗粒形成时期(阶段I)的持续时间被延长至整个或大部分过程，并且相信形成的粒径由一定的操作参数所控制。相应地，根据本专利技术，有可能在硅氧烷乳液聚合中控制所形成的硅氧烷聚合物颗粒的尺寸。应该指出的是首先是Hyde和Wehrly在专利US2,891,920(1959年6月23日)中，接着是Findlay和Weyenberg在专利US3,294,725(1966年12月27日)中描述过硅氧烷乳液聚合方法。这两个专利都指明，为了实施该方法，要乳化有机硅氧烷前体(由于水解而变得易溶于水的烷氧基硅烷情况除外)。两个专利都没有透露制备聚二有机硅氧烷微乳液的方法。专利US4,999,398(1991年3月12日)揭示了制备聚二有机硅氧烷微乳液的方法，是以有效的速率依次将环硅氧烷的标准乳液、表面活性剂和水添加到水和聚合催化剂的聚合介质中，形成澄清稳定的、所含颗粒平均粒径小于0.15微米的微乳液。在398专利中列出了环硅氧烷在乳液聚合开始之前没有事先被乳化的对照实例。这些实例表明没有环硅氧烷乳化步骤就不能获得澄清的微乳液。每一方法都要求乳化初始的硅氧烷反应物，以成功地生产所需硅氧烷聚合物乳液或微乳液。专利US5,726,270(1998年3月10日)描述了制备粒径范围在50纳米到2微米之间基本上是单峰粒径的聚硅氧烷乳液的方法，该方法为经最多24个小时的时间将硅氧烷前体和酸催化剂-表面活性剂的含水混合物加入到预热的含水反应介质中，该含水反应介质中选择性地含一种或多种表面活性剂。依照`270专利，混合物没有必要是乳液，但那是优选的，因为`270专利的除了一个实施例之外的所有实施例使用预制乳液；并且一个实施例使用两次分开的加料硅氧烷加料和含水酸催化剂-表面活性剂溶液加料。`270专利的许多实施例证实由于乳液高粘度而存在的严重的混合问题，并且在一些实例中，不可能完成将前体乳液向反应介质中的添加。依照270专利，它的方法的一个特别显著方面是存在的酸催化剂量的控制，这是通过在向反应介质中添加硅氧烷前体时，保持硅氧烷前体与酸催化剂-表面活性剂的比率通常恒定来实现的。虽然270专利表明单峰粒径乳液在可加工的乳液粘度下有利于允许乳液具有较高硅氧烷浓度，但是按照US专利4,824,877(1989年4月25日)所言，情况并非如此。在油相和表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液的方法，包括：（Ⅰ）形成含（ａ）环硅氧烷或环硅氧烷的混合物，（ｂ）离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的混合物，（ｃ）无非离子型表面活性剂，（ｄ）水，以及（ｅ）硅氧烷聚合催化剂的混合物，条件是（ｉ）环硅氧烷 在加入到混合物（Ⅰ）之前没有被机械乳化；（ｉｉ）在环硅氧烷接触催化剂之前或之时，环硅氧烷以平均直径大于１０微米／１０，０００纳米的液滴存在于混合物（Ⅰ）中；和（ｉｉｉ）在催化剂和环硅氧烷都存在于混合物（Ⅰ）中之前或之时，混合物（Ⅰ）维持在获得预期聚合物粒径所必需的温度下；以及（Ⅱ）在所说的温度加热并搅拌混合物（Ⅰ）以获得聚合并消耗硅氧烷低聚物的液滴以形成硅氧烷聚合物颗粒的乳液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RP格，BM罗尔森，BL兹米尔曼，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]