挠性聚氨酯泡沫塑料的制备方法技术

一种挠性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括在异氰酸酯指数为７０－１３０，优选为８０－１２０，最优为１００－１１５的条件下使下列物质反应，１）４０－６５并且优选为４５－６３重量份的多异氰酸酯组合物，该组合物含有：ａ）８０－１００重量％的二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）组分，该组分基于１００重量份的ＭＤＩ组分包含１）７５－１００并且优选８５－１００重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，其含有１５－７５，优选２５－７５并且最优选３０－７０重量份的４，４＇－二苯甲烷二异氰酸酯和２５－８５，优选２５－７５并且最优选３０－７０重量份的２，４＇－ＭＤＩ与２，２＇－ＭＤＩ和／或这些二苯甲烷二异氰酸酯的液态变体，和２）０－２５并且优选０－１５重量份的具有３或更大异氰酸酯官能度的二苯甲烷二异氰酸酯的同系物；和ｂ）２０－０％重量份的甲苯二异氰酸酯；２）２０－４５优选２０－４０重量份的聚醚多元醇（多元醇２），其平均分子量为４５００－１００００，平均标称官能度为２－６，优选为２－４并且含有氧丙烯基和任选的氧乙烯基，氧丙烯基的含量至少为该多元醇重量的７０％；３）３－２０重量份的聚醚多元醇（多元醇３），其平均分子量为７００－４０００并且优选为１０００－２０００，平均标称官能度为２－６，其羟值最大为２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ，并且含有氧乙烯基和任选的氧丙烯基，氧乙烯基的含量至少为该多元醇重量的７０％；和４）２－６重量份的水，多异氰酸酯１）、多元醇２）、多元醇３）和水构成１００重量份。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种和挠性聚氨酯泡沫塑料。通过将多异氰酸酯、一种或多种聚醚多元醇和水进行反应来制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法已经被广泛地描述。先有技术中的缺点之一是吹泡效率不是最佳的。这意味着或者部分使用的水没有与多异氰酸酯反应从而没有CO2放出，或者过早放出CO2留下了反应混合物，没有有效地使泡沫膨胀。因此通常无法使密度低至和预计的一样。另一个缺点是在高化学计量的水含量条件下，泡沫塑料特性例如迟滞性和相对压缩变定特性恶化。另外，这样制备的挠性聚氨酯泡沫塑料通常没有足够的载荷特性。为了提供具有增强载荷特性的泡沫塑料，经常使用含有颗粒材料分散在其中的多元醇。这种多元醇的实例为所谓的SAN基聚合物多元醇、PIPA-多元醇和PHD-多元醇。如果颗粒材料中的颗粒的平均粒径相当大，经常会观察到泡沫坍塌的现象。EP418039公开了一种制备PIPA-多元醇的方法和一种使用这种PIPA-多元醇制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法。该PIPA颗粒的粒径落在两个不连续的范围内，一个范围为100-700nm，优选100-400nm，更优选100-200nm，另一范围为200-超过1000nm，优选高至1000nm，更优选高至800nm。实施例2中样品7的粒径为800nm和大于1000nm。当重复试验时，平均颗粒粒径测定为1.7μm。EP555721公开了制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法；具有高聚氧丙烯含量的多元醇的用量相对较高，而多异氰酸酯的用量相对较低。WO96/35744公开了一种通过压碎刚性泡沫塑料来制备挠性泡沫塑料的方法，该刚性泡沫塑料是通过将相对高含量的多异氰酸酯与一种低分子量多元醇、一种高分子量多元醇和水反应获得的。该挠性泡沫塑料在-100℃和+25℃之间没有表现出明显的玻璃-橡胶转化。可以使用PIPA多元醇。这些泡沫塑料在载荷应用方面表现出太高的压缩变定性能。在挠性聚氨酯制备中在其中形成相对较小(高至0.3μm)的脲聚集体是已知的；参见J.P.Armistead等人在Journal of AppliedPolymer Science，第35卷，601-629(1988)和R.D.Priester等人在Journal of Cellular Plastics，第30卷，第144页(1994年3月)中发表的内容。直到最近人们才认为通过增加脲硬相的含量，其它的重要性能例如回弹性、迟滞性和压缩变定性会损失；参见D.R.Gier等人在Polyurethane Expo’98，17-20，1998年九月，第227页发表的内容。令人惊讶的是，我们发现通过适当地选择如那些用于挠性聚氨酯泡沫塑料的公知组分和以特殊的相对含量使用这些组分，特别是使用相对高含量的多异氰酸酯，那么即使没有使用含有分散有颗粒材料的多元醇，也可以降低泡沫塑料的密度并且可以获得具有良好载荷特性的泡沫塑料。另外，这种泡沫塑料表现出了良好的回复特性如压缩变定特性。我们发现在多异氰酸酯、多元醇和水反应过程中，自发形成了含有脲和氨基甲酸乙酯的颗粒材料，虽然在用于制备泡沫塑料的组分中不存在颗粒材料，但一旦制备成泡沫塑料，该含有脲和氨基甲酸乙酯的颗粒材料位于泡沫塑料的支柱位置；优选至少80％的颗粒材料位于支柱位置，更优选至少90重量％的颗粒材料位于支柱位置。这种原位形成的颗粒材料具有相对较大的平均粒径并且含有脲和氨基甲酸乙酯基团。因此本专利技术涉及一种，其包括在异氰酸酯指数为70-130，优选为80-120，最优为100-115的条件下使下列物质反应，1)40-65并且优选为45-63重量份的多异氰酸酯组合物(多异氰酸酯1)，该组合物含有a)80-100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)组分，该组分基于100重量份的MDI组分包含1)70-100并且优选85-100重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，其含有15-75，优选25-75并且最优选30-70重量份的4，4｀-二苯甲烷二异氰酸酯和25-85，优选25-75并且最优选30-70重量份的2，4｀-MDI与2，2｀-MDI和/或这些二苯甲烷二异氰酸酯的液态变体，和2)0-25并且优选0-15重量份的具有3或更大异氰酸酯官能度的二苯甲烷二异氰酸酯的同系物；和b)20-0重量％的甲苯二异氰酸酯；2)20-45优选20-40重量份的聚醚多元醇(多元醇2)，其平均分子量为4500-10000，平均标称官能度为2-6，优选为2-4并且含有氧丙烯基和任选的氧乙烯基，氧丙烯基的含量至少为该多元醇重量的70％；3)3-20重量份的聚醚多元醇(多元醇3)，其平均分子量为700-4000并且优选为1000-2000，平均标称官能度为2-6，其羟值最大为225mg KOH/g，并且含有氧乙烯基和任选的氧丙烯基，氧乙烯基的含量至少为该多元醇重量的70％；和4)2-6重量份的水，多异氰酸酯1)、多元醇2)、多元醇3)和水构成100重量份。该原位形成的颗粒材料与传统上用于多元醇的颗粒材料比如“聚合物多元醇”、“SAN聚合物多元醇”、“PHD多元醇”和“PIPA多元醇”性能上不同；根据在环境条件下撕裂本专利技术泡沫塑料的结果，原位形成的颗粒材料沿撕裂面破裂并且颗粒材料在泡沫塑料支柱的破裂表面处裂开(如可通过扫描电子显微镜看见)，而传统的颗粒材料不会。因此本专利技术进一步涉及一种含有颗粒材料的挠性聚氨酯泡沫塑料，该颗粒材料在撕裂泡沫塑料时破裂。本专利技术更进一步涉及含有原位形成的颗粒材料的挠性聚氨酯泡沫塑料，该颗粒材料含有脲和氨基甲酸乙酯基团。该颗粒材料的平均粒径可在0.1-20μm的广泛范围内变化。优选平均粒径为2-20μm，更优选2.5-15μm，最优选3-10μm。优选颗粒材料主要位于挠性泡沫塑料的支柱位置上；优选至少80体积％的颗粒材料位于支柱位置，更优选这个数字为至少90体积％。基于泡沫塑料固体部分的体积，在泡沫塑料中颗粒材料的体积分数(％v)至少为10％v并且优选至少为15％v，最优选15-40％v。根据ISO/DIS845检验方法检验，这些挠性聚氨酯泡沫塑料的自由起发中心密度(free rise core density)优选为5-80，更优选6-50，最优选8-35kg/m3。另外，本专利技术挠性泡沫塑料在-100℃和+25℃的杨式储能模量之比优选大于15(根据ISO/DIS6721-5，使用动态机械热分析方法测量)。在本专利技术的上下文中，下列术语的含义如下1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数在配方中的NCO基团与异氰酸酯反应活性的氢原子的比例，以百分比表示 换句话说，NCO指数表示在配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与在配方中使用的异氰酸酯活性氢的量反应所需要的异氰酸酯的用量的百分比。可以观察到，在这里使用的异氰酸酯指数是从涉及异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组份的实际发泡过程的观点来考虑的。任何在生成改性多异氰酸酯(包括在本领域中称为准或半预聚体和预聚体的那些异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应生成改性多元醇或多元胺)在计算异氰酸酯指数时都不考虑在内。只有在实际发泡阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯活性氢(包括水的那些氢)计算在内。2)在这里用于计算异氰酸酯指数的术语“异氰酸酯活性氢原子”本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种挠性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括在异氰酸酯指数为７０－１３０的条件下使下列物质反应， １）４０－６５重量份的多异氰酸酯组合物（多异氰酸酯１），该组合物含有：ａ）８０－１００重量％的二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）组分，该组分基于１００重量份的ＭＤＩ组分包含１）７５－１００重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，其含有１５－７５重量份的４，４′－二苯甲烷二异氰酸酯和２５－８５重量份的２，４′－ＭＤＩ与２，２′－ＭＤＩ和／或这些二苯甲烷二异氰酸酯的液态变体，和２）０－２５重量份的具有３或更大异氰酸酯官能度的二苯甲烷二异氰酸酯的同系物；和ｂ）２０－０％重量份的甲苯二异氰酸酯； ２）２０－４５重量份的聚醚多元醇（多元醇２），其平均分子量为４５００－１００００，平均标称官能度为２－６并且含有氧丙烯基和任选的氧乙烯基，氧丙烯基的含量至少为该多元醇重量的７０％； ３）３－２０重量份的聚醚多元醇（多元醇３），其平均分子量为７００－４０００，平均标称官能度为２－６，其羟值最大为２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，并且含有氧乙烯基和任选的氧丙烯基，氧乙烯基的含量至少为该多元醇重量的７０％；和４）２－６重量份的水，多异氰酸酯１）、多元醇２）、多元醇３）和水构成１００重量份。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WA多恩克，JW莱恩斯拉，HGG维尔贝克，
申请(专利权)人：亨茨曼国际有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]