聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明专利技术的聚羧酸系减水剂单体聚醚的羟值为9.5～11.5mgKOH/g，所述的单体聚醚为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。本发明专利技术的聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量高、不饱和度高、杂质含量低，可使得其后期应用性能明显提高，比现有工艺节省原料成本，变相增加了产品的利润率，有很好的工业价值。

【技术实现步骤摘要】
聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法
本专利技术涉及一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。
技术介绍
现有的聚羧酸系减水剂单体聚醚主要是采用烯丙醇，甲基烯丙醇，异戊烯醇和4-羟丁基乙烯基醚作为起始剂，由其发生乙氧基化反应得到数均分子量为2400的单体聚醚，例如：HPEG2400和TPEG2400等。市场上常见的最高数均分子量也不超过3000。这是由于一方面在碱性氢氧化物，碱金属，碱金属氧化物作为催化剂的条件下，单官能度的烯醇聚醚数均分子量不易超过3500，有技术难度；二是单官能度的烯醇聚醚数均分子量上去后，不饱和度下降，严重影响后期应用减水剂的合成；三是数均分子量上去后，杂质含量太高(主要是聚乙二醇含量太高)严重影响合成的减水剂的应用，在使用的过程中会产生大量的气泡，影响产品的使用性能。高数均分子量的聚羧酸减水剂单体聚醚用在减水剂的合成中，会使减水剂的性能更大幅度提高，主要表现在混凝土的和易性和提高早期强度方面。基于现有生产工艺的局限性，并结合高数均分子量的聚羧酸减水剂单体聚醚的特有优点，开发出高数均分子量的烯醇聚醚有极大的工业价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中聚羧酸系减水剂单体聚醚在合成中数均分子量上不去，不饱和度达不到要求以及杂质含量太高等缺陷，而提供一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。本专利技术的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法采用真空脱水，严格控制含水量，利用特殊的配套催化剂将现有的阴离子催化机理转化为类配位催化机理，极大地降低了反应物的活化能，降低了反应温度(现有技术中反应温度在110～120℃)，保全了聚合物的不饱和度，减少了高温下的副反应，使杂质含量明显降低。本专利技术的聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量高、不饱和度高、杂质含量低，可使得其后期应用性能明显提高，比现有工艺节省原料成本，变相增加了产品的利润率，有很好的工业价值。本专利技术提供了一种聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B，其羟值为49～53mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。本专利技术还提供了所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，得混合物1；步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物1、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；步骤3、熟化；所述的中间体A的羟值为135～193mgKOH/g，优选185～193mgKOH/g或135～145mgKOH/g；所述的环氧化物A为环氧乙烷；所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；以重量计，中间体A为200～500份，助催化剂为0.1～2.5份，环氧化物A为400～800份，环氧化物B为50～100份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法较佳地包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化。本专利技术中，以重量计，所述的中间体A优选200～444.4份，更优选333.3～400份，所述的助催化剂优选0.45～0.56份，所述的环氧化物A优选480～700份，更优选525～654.5份，所述的环氧化物B优选53.3～77.8份，更优选58.3～70份。本专利技术中，以重量计，较佳地采用以下原料份数：所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为0.9份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.5份，所述的助催化剂为0.7份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1.2份，所述的助催化剂为0.6份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份。本专利技术中，所述的中间体A可从市售产品中购买或根据本领域常规方法制得，可为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。所述的烯丙醇聚氧乙烯醚(例如：APEG300(185～193mgKOH/g)，APEG400(135～155mgKOH/g))；所述的甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚(例如：HPEG300(185～193mgKOH/g)，HPEG400(135～155mgKOH/g))；所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚(例如：TPEG300(185～193mgKOH/g)，TPEG400(135～145mgKOH/g))；所述的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(例如：VPEG300(185～193mgKOH/g)，VPEG400(135～145mgKOH/g))等等。本专利技术中，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜。所述的乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜通常包括屏蔽泵和换热器。本专利技术步骤2中，所述的混合物1真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合。所述的真空脱水可采用本领域常规的真空泵，例如油泵，真空度优选-0.095～-0.100MPa。该操作可减少水分的残余量，进而减少产品杂质，提高减水剂性能。本专利技术步骤2中，所述的开环聚合反应的温度优选95～105℃。本专利技术步骤2中，所述的开环聚合反应的压力条件通常满足保证反应安全进行即可，优选0.5MPa以下，更优选0.2～0.4MPa。所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法更佳地包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物A总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时。本专利技术中，所述的主催化剂优选氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。本专利技术步骤3中，所述的熟化优选5小时以内，更优选1～2小时。所述的熟化的过程中，压力优选控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束。本专利技术中，中间体A、主催化剂、助催化剂、环氧化物A以及环氧化物B使用份数为相对份本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B，其羟值为49～53mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。

【技术特征摘要】
1.一种聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B，其羟值为49～53mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，得混合物1；步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物1、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；步骤3、熟化；所述的中间体A的羟值为135～193mgKOH/g；所述的环氧化物A为环氧乙烷；所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；以重量计，中间体A为200～500份，助催化剂为0.1～2.5份，环氧化物A为400～800份，环氧化物B为50～100份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。3.如权利要求2所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化；和/或，所述的中间体A的羟值为185～193mgKOH/g或135～145mgKOH/g；和/或，以重量计，所述的中间体A为200～444.4份，优选333.3～400份，所述的助催化剂为0.45～0.56份，所述的环氧化物A为480～700份，优选525～654.5份，所述的环氧化物B为53.3～77.8份，优选58.3～70份；和/或，所述的中间体A为烯丙醇聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的APEG300，羟值为135～155mgKOH/g的APEG400、甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的HPEG300，羟值为135～155mgKOH/g的HPEG400、异戊烯醇聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的TPEG300，羟值为135～145mgKOH/g的TPEG400或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的VPEG300，羟值为135～145mgKOH/g的VPEG400；和/或，步骤2中，所述的混合物1真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合；和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的温度为95～105℃；和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.5MPa以下；和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法中，所述的主催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种；和/或，步骤3中，所述的熟化为5小时以内；和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法中，所述的熟化的过程中，压力控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束。4.如权利要求3所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其特征在于：以重量计，采用以下原料份数：所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为0.9份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.5份，所述的助催化剂为0.7份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1.2份，所述的助催化剂为0.6份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；和/或，步骤2中，所述的混合物1真空脱水时采用油泵，真空度为-0.095～-0.100MPa；和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.2～0.4MPa；和/或，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物A总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时；和/或，步骤3中，所述的熟化为1～2小时。5.一种聚羧酸系减水剂单体聚醚，其羟值为9.5～11.5mgKOH/g；所述的单体聚醚为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。6.如权利要求5所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚，其特征在于：羟值为9.8～10.8mgKOH/g，优选10.0～10.5mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的不饱和度高于0.1524mol/kg，优选0.1605～0.1673mol/kg；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的杂质含量低于2.5％，优选0.71％～1.97％，质量百分含量。7.如权利要求5或6所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，得混合物2；步骤2、在90～120℃下，将所述的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：董建国，涂天平，赵鑫，罗琼，杜辉，王振波，
申请(专利权)人：上海东大化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31