涂料体系制造技术

一种在应用领域比如土木工程、海洋应用、建筑和维护中可用作快速凝固和保护性涂料和粘合剂的可固化组合物，其包含：ａ）每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和ｂ）作为固化剂的混合硬化剂，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：ｂ１）胺类化合物，选自：脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，所述胺或者酰氨基胺与环状碳酸酯的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子，和ｂ２）聚酚醛清漆，并且其中该聚酚醛清漆基于包含ｂ１）和ｂ２）的硬化剂共混物总重量以３０－４５ｗｔ％的量使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明涂料体系 本专利技术涉及基于环氧树脂以及作为硬化剂的胺和酚醛清漆树脂共混物的快速凝固涂料体系，用作金属和矿物物质的保护涂料。 在粘合剂和涂料应用领域如土木工程、海事、建筑和维护中，基于缩水甘油基化合物和传统的多胺或多酰氨基胺(polyamidoamines)的可固化组合物被广泛用于环境固化温度的环氧体系中。然而，对于需要快速回到使用状态或更短的生产时间的某些应用而言，具有高反应活性和快速固化速率的胺变得越来越不可缺少。例如，需要快速回到使用状态的轮船的制造或者水管的更换衬里是这样的应用领域，其中目前传统的环氧/胺化学物质不能满足尤其在低温下快速固化的要求。普遍用于促进环氧/胺体系的另一些化合物-如叔胺、酸、羟胺和Mannich碱(例如描述于WO00/015687中)-不能在低温下实现如此快速固化的性能。 因此，本专利技术涉及基于胺和酚醛树脂的新的混合硬化剂(hybridhardener)，其与环氧树脂组合即使在接近于0℃的温度下也展现出非常快速的固化速率。取决于与酚醛树脂混合的胺或者胺的共混物，最终的环氧组合物令人惊奇地表现出可接受的粘度范围以及特别快速的固化速度。还令人惊奇地观察到将酚醛树脂引入环氧/胺网络结构中没有改变这类固化的环氧体系的优良耐化学性。相反，与纯环氧/胺体系相比，这类体系对化学物质比如5％和10％乙酸的耐化学性甚至得到提高。 在本专利技术的优选实施方案中，使用脂族、环脂族和芳脂族胺。任选地，还可以使用基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的多酰氨基胺、它们的加合物和Mannich碱。 此外，就一些与食品或饮用水接触的器件例如罐或管道而言，除了涂料的快速固化和长期耐用性之外，另一些重要方面是用作保护涂层的固化的环氧体系的毒性。塑料材料和制品的成分在食品或饮用水中的迁移应该不超过某些限度。在这方面，“塑料”被理解为通过例如聚合、加聚等方法得到的大分子化合物。可以将其他的物质或材料加入这类大分子化合物中。在任何情形下，这些物质都不应该以会在最终食品中具有技术作用的数量从材料或制品迁移到食品中。例如考虑到UK的法规，可饮用的水管(更换)衬里体系的有机材料的迁移量应该不超过5mg/升(5ppm)TOC(总有机碳)。取决于使用的胺和在单个国家中的具体规定，对于这类应用而言，胺从薄膜上的迁移也不应该超过某些限制。 如已经提及的那样，本专利技术涉及基于环氧树脂、尤其可用于运输饮用水的管道的内部(更换)衬里的快速固化保护涂料体系。另一些可能的应用包括应该在短时间内重新投入使用的现有的罐、管道等的重新整修。在实践中，这意味着甚至在接近于0℃的低温下也应该在几小时，通常为2-5小时内实现固化。 因此，本专利技术的目的是提供快速环氧体系，其尽管在低温下(对于水管更换衬里而言低至3℃)具有优良固化速度，但仍然是毒性安全的-具有由迁移试验得到的低游离胺含量和传送低TOC值。 此外，这类新的混合硬化剂还可用于其中需要腐蚀或化学保护的应用例如罐衬里中。在该后一情形中，常规的环氧/胺体系对稀酸表现出差的抗性。只有芳胺(例如二氨基二苯基甲烷(DDM)和衍生物)对稀酸如乙酸表现出显著的抗性。然而，由于毒性原因，这类芳胺在未来也可能被禁止上市。因此，取决于使用的胺的种类，该新的混合硬化剂以特别的方式表现出提高对稀酸比如乙酸的耐化学性。在这方面，间-苯二甲胺(MXDA)基的混合组合物对这类化学物质表现出最好的抗性。 另一种可能的应用领域是海洋应用-其中轮船上的许多钢制品暴露于盐，造成电化学腐蚀和铁锈形成。抗腐蚀涂料通常被涂覆在新近喷砂处理的钢材上，并且即使在低至0℃的温度下也应该优选在24小时后固化并且不发粘。正如可从根据DIN 53167和DIN 50021-SS方法进行的盐雾(salt spray)试验看出的那样，这种新类型的胺/酚醛树脂组合物提供了快速固化和提高的腐蚀抗性。与同样适合于低温固化的硬化剂如phenalkamines相比，这类混合体系更加快速，同时确保优良的腐蚀抗性。最后但并非最不重要的是，该新的混合硬化剂比phenalkamines具有更少的颜色，除了具有不饱和双键并且是或多或少具有褐色的原料的天然烷基酚腰果酚之外。 本专利技术的第一个目的是可固化组合物，其包含 a)每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和 b)作为固化剂的混合硬化剂，其中所述硬化剂是以下物质的共混物 b1)胺类化合物，选自脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，由环状碳酸酯制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子，和 b2)聚酚醛清漆(polyphenol novolac)，并且其中该聚酚醛清漆基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量以30-45wt％的量使用。 根据本专利技术的组合物用于在一些应用领域如土木工程、海事、建筑和维护中提供保护涂料和粘合剂。 用于本专利技术的酚醛清漆可以根据公知的方法制备将甲醛或低聚甲醛与酚类化合物-例如苯酚、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲酚)、其他的烷基酚、双酚类的那些、联苯酚类或苯基苯酚类的那些等等进行反应，如果需要还可使用催化剂例如草酸。通常将酚类化合物以及催化数量的草酸置于容器中-有或没有溶剂或水-并且分份加入甲醛，优选低聚甲醛。然后通过在减压下蒸馏除去挥发性组分。酚醛清漆可以由一种酚类化合物或不同酚类化合物的混合物制得。这类产品尤其描述于Houben-Weyl，第4版，Methoden der Organischen Chemie，E20卷，Makromolekulare Stoffe，Part3，1800-1806页中。 在本专利技术的一个优选实施方案中，聚酚醛清漆是由式(I)或(II)的酚类化合物与甲醛(低聚甲醛)缩合得到的均聚物或者是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛(低聚甲醛)的共聚物 其中在式(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4彼此独立地是H、含1-15个碳原子的支化或未支化的烷基，并且R5、R6彼此独立地表示H、CH3、CF3。 优选的衍生自式(I)化合物的酚醛清漆是这样一些，其中在式(I)中R1、R2、R3、R4是H(苯酚)或烷基酚，其中在剩余的R1-R4基团是H的情况下，基团R1-R4的一个或两个是基团-CH3，或者基团R1-R4的其中一个是叔丁基，或者基团R1-R4的其中一个是含8-15个碳原子的长链支化或未支化的烷基。 优选的衍生自式(II)化合物的酚醛清漆是其中在式(II)中R5、R6都是-H或-CH3的那些。 根据本专利技术，“聚酚醛清漆是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛的共聚物”被理解为是当合成该酚醛清漆时使用至少两种不同酚类化合物的混合物来得到酚醛清漆。 为了在环境条件下得到液体硬化剂组合物，基于硬化剂共混物的总重量，优选得自式(I)和/或(II)的酚类化合物的酚醛清漆应以至少30wt％，优选35-45wt％的数量存在。在这方面，“在环境条件下”被理解为20+/-5℃的正常室温。 类似的组合物从WO99/29757和EP0266306A2中获知。WO99/29757披露了可固化环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化组合物，其包含：ａ）每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和ｂ）作为固化剂的混合硬化剂，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：ｂ１）胺类化合物，选自：脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，由环状碳酸酯制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子，和ｂ２）聚酚醛清漆，并且其中该聚酚醛清漆基于硬化剂共混物ｂ１）和ｂ２）总重量以３０－４５ｗｔ％的量使用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I米勒弗里辛杰，M吉阿尼尼，J沃勒，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]