一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提出一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用。该方法采用天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机作为连续反应器，通过螺杆挤出机连续研磨、分散、插层、剪切剥离，利用氯化石蜡、二聚酸对鳞片石墨的边界产生缺陷，以及硫酸铝钾溶体的插层，将鳞片石墨有效剥离成石墨烯微片，实现了石墨烯微片剥离、复合于一体，无需后续清洗去除，直接用于混凝土、木材、金属的防腐涂料，具有良好的分散性和阻隔特性。克服了石墨烯微片在防腐涂料中应用难以分散、容易重新重叠聚集的缺陷，实现连续化封闭式生产石墨烯微片复合材料，具有显著的市场应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯材料领域，具体涉及防腐涂料专用石墨烯材料，特别是涉及一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
理想的石墨烯拥有完美的物理结构，具有优异的机械、电子、热学、化学性质。自2010年石墨烯的发现者英国曼彻斯特大学科学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获得诺贝尔奖后，石墨烯的研究开始被重视。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体可用作防腐涂料的添加剂，提高涂料耐磨性、耐腐蚀性等。石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对石墨进行机械的强剪切进行剥离获得石墨烯。例如通常使用球磨、研钵等方法的强机械剪切来制备石墨烯。如中国专利技术专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。由于在强力的研磨过程中难以将已剥离的石墨烯及时分离出来，极易造成团聚。因此，在机械研磨过程中获得的石墨烯由于达到纳米级别，因此极易团聚和重叠，从而使石墨烯的层结构性能下降。从而影响石墨烯材料粉体的产业化应用。为了实现快速剥离石墨烯，也可以通过氧化-还原法制备石墨烯材料粉体，然而用该种方法制备石墨烯材料粉体时，目的是把鳞片石墨深度氧化，在石墨片层均匀地接上各种含氧基团撑大石墨的层间距，然后超声波设备轻松剥离开石墨片层，最后加上化学物质还原制造出石墨烯。但是这样的方法做出来的石墨烯，强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷，这些缺陷导致石墨烯性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原，石墨的片层结构的缺陷不能被修复。即使采用上述方法机械剥离和氧化还原得到石墨烯，由于石墨烯片层之间依然有强烈的范德华力，干燥的时候或是后加工过程中，片层之间很容易二次重叠，从而抵消掉物理剥离过程的功效。因此，石墨烯难以量产以及达到纳米尺寸后难以分散储存等缺陷使石墨烯的应用受到一度受到阻碍。鉴于此，石墨烯微片是解决石墨烯应用的最佳选择。石墨烯微片是一种类石墨烯材料，其片层平均厚度在15nm以内，并不符合严格要求的小于10层的石墨烯定义。但是保留了优异的导电、导热、防腐性能。本专利技术旨在解决石墨烯微片的量产化以及分散性能，以达到在防腐涂料中的应用。
技术实现思路
针对目前石墨烯在防腐涂料中应用难以分散的缺陷，以及石墨烯的层容易重新重叠聚集的缺陷，本专利技术提出一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用，该方法以天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机连续研磨、分散、插层、剪切剥离得到石墨烯微片复合材料，用于防腐涂料，具有良好的分散性和阻隔特性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，其特征在于：采用天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机作为连续反应器，通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，进一步冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，微细化得到粉末状防腐涂料专用石墨烯微片复合材料，具体制备方法如下：（1）将40-50重量份的天然鳞片石墨、20-30重量份的氯化石蜡、10-15重量份的二聚酸、5-15重量份的硫酸铝钾通过高速混合机分散混合30-50min得到预混物；所述硫酸铝钾为十二水硫酸铝钾；（2）将步骤（1）得到的预混物泵入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段，控制研磨段温度80-100℃；分散段温度90-100℃；插层段温度100-120℃；剪切剥离段温度80-100℃；螺杆挤出机在800-1200rpm的高速旋转条件下连续旋转，二聚酸、氯化石蜡熔体使鳞片石墨产生边界缺陷，硫酸铝钾熔体插入鳞片石墨的层间，在螺杆挤出机末端由于强剪切剥离，使鳞片石墨逐步剥离成石墨烯微片；（3）将步骤（2）经螺杆挤出机得到的石墨烯微片快速冷却，因氯化石蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，形成石墨烯微片复合材料,从而防止石墨烯微片的层重叠和聚集；（4）将步骤（3）得到的稳定的石墨烯微片复合材料粉碎至粒径小于10μm的粉末，即可作为防腐涂料专用石墨烯微片复合材料。所述天然鳞片石墨为径向尺寸大于50微米、碳含量大于95%的鳞片石墨。所述氯化石蜡为70号氯化石蜡，氯化石蜡在超过90℃使变为熔体，有效分散鳞片石墨，并由于氯化石蜡结构非均一性，易与鳞片石墨结合产生边界缺陷。所述二聚酸是由十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸聚合而成，不皂化物含量在3-5%，不但使鳞片石墨产生边界缺陷，而且易于在防腐涂料中分散。所述二聚酸优选氢化二聚酸。所述硫酸铝钾为十二水硫酸铝钾，在温度超过90℃使变为熔体，通过鳞片石墨的边界缺陷插入石墨层间，促进在螺杆剪切条件下石墨被逐渐剥离成石墨烯微片，进一步，经冷凝后硫酸铝钾固定石墨烯微片，从而防止石墨烯微片的重叠和聚集。所述螺杆挤出机的研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段以螺纹元件的形式以积木方式组装在螺杆上，从而形成了一个连续反应器，其中：研磨段为平面辊式螺纹元件；分散段为转子型螺纹元件；插层段为齿形螺纹元件；剪切剥离段为啮合块螺纹元件；通过平面辊式螺纹元件的碾碎使鳞片石墨与氯化石蜡、二聚酸、硫酸铝钾形成大片状，连续通过转子型螺纹元件，转子型螺纹元件进行密炼塑化加工使鳞片石墨形成边界缺陷，进一步经过齿形螺纹元件使物料产生紊乱，硫酸铝钾熔体插入石墨的层间，最后经过啮合块的强剪切剥离得到石墨烯微片。所述的螺杆挤出机为同向啮合双螺杆机、同向啮合三螺杆机、同向啮合四螺杆机或者更多螺杆的同向啮合螺杆机。所述的快速冷凝是低于0℃的环境中利用氯化石蜡、硫酸铝钾的凝固将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，防止层重叠和聚集。尽管石墨烯具有优异的防腐阻隔性能，但由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，其应用于涂料时发生团聚，涂膜内部产生应力集中，造成机械性能、防腐性能下降。本专利技术创造性的利用螺杆挤出机通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，将鳞片石墨剥离成石墨烯微片，并直接利用剥离辅助材料氯化石蜡、二聚酸、硫酸铝钾分散、凝固、固定石墨烯微片，形成防腐涂料石墨烯微片复合材料，该防腐涂料石墨烯微片复合材料粉碎细化至10μm可直接添加用于防腐涂料。本专利技术制备方法获得的石墨烯微片复合材料本身具有憎水憎油性，适应于木材防腐、金属防腐、混凝土防腐，优选用于金属防腐涂料。其片层结构具有阻水、防止腐蚀性离子等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用。是一种防腐涂料专用材料，可添加在防腐涂料中用于埋地管道外壁、各种化工设备金属上、污水处理金属、航天金属防腐、液体贮罐和底板，处于水下和干湿交替环境的钢结构、混凝土防腐蚀涂装等。将本专利技术方法获得的石墨烯微片复合材料以10%添加到防腐涂料体系后，涂膜的综合性能大幅提高，其涂层附着力、耐磨性增加，耐盐雾可达3200h以上。典型的应用性能如表1所示。表1：本专利技术一种防腐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，其特征在于：采用天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机作为连续反应器，通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，进一步利用氯化石蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，然后微细化得到粉末状防腐涂料石墨烯微片复合材料，具体制备方法如下：（1）将40‑50重量份的天然鳞片石墨、20‑30重量份的氯化石蜡、10‑15重量份的二聚酸、5‑15重量份的硫酸铝钾通过高速混合机分散混合30‑50min得到预混物；所述硫酸铝钾为十二水硫酸铝钾；（2）将步骤（1）得到的预混物泵入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段，控制研磨段温度80‑100℃；分散段温度90‑100℃；插层段温度100‑120℃；剪切剥离段温度80‑100℃；螺杆挤出机在800‑1200rpm的高速旋转条件下连续旋转，二聚酸、氯化石蜡熔体使鳞片石墨产生边界缺陷，硫酸铝钾熔体插入鳞片石墨的层间，在螺杆挤出机末端由于强剪切剥离，使鳞片石墨逐步剥离成石墨烯微片；（3）将步骤（2）经螺杆挤出机得到的石墨烯微片快速冷却，因氯化石蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，形成石墨烯微片复合材料,从而防止石墨烯微片的层重叠和聚集；（4）将步骤（3）得到的稳定的石墨烯微片复合材料粉碎至粒径小于10μm的粉末，即可作为防腐涂料专用石墨烯微片复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，其特征在于：采用天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机作为连续反应器，通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，进一步利用氯化石蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，然后微细化得到粉末状防腐涂料石墨烯微片复合材料，具体制备方法如下：
（1）将40-50重量份的天然鳞片石墨、20-30重量份的氯化石蜡、10-15重量份的二聚酸、5-15重量份的硫酸铝钾通过高速混合机分散混合30-50min得到预混物；所述硫酸铝钾为十二水硫酸铝钾；
（2）将步骤（1）得到的预混物泵入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段，控制研磨段温度80-100℃；分散段温度90-100℃；插层段温度100-120℃；剪切剥离段温度80-100℃；螺杆挤出机在800-1200rpm的高速旋转条件下连续旋转，二聚酸、氯化石蜡熔体使鳞片石墨产生边界缺陷，硫酸铝钾熔体插入鳞片石墨的层间，在螺杆挤出机末端由于强剪切剥离，使鳞片石墨逐步剥离成石墨烯微片；
（3）将步骤（2）经螺杆挤出机得到的石墨烯微片快速冷却，因氯化石蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，形成石墨烯微片复合材料,从而防止石墨烯微片的层重叠和聚集；
（4）将步骤（3）得到的稳定的石墨烯微片复合材料粉碎至粒径小于10μm的粉末，即可作为防腐涂料专用石墨烯微片复合材料。
2.根据权利要求1所述一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨为径向尺寸大于50微米、碳含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，叶任海，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51