三光气连续生产聚碳酸酯的方法技术

一种双酚Ａ型聚碳酸酯的合成方法，以无毒的固体光气（又名三光气或者双（三氯甲基）碳酸酯）代替剧毒的光气和双酚Ａ钠盐反应，生成聚碳酸酯。反应设备采用高剪切喷射管式反应器或者由多台管线式高剪切喷射乳化机串联组合成的反应器，由反应器出来的混合液经分层除盐、酸洗、水洗、浓缩和喷雾干燥等工序，生产出了质量优良产品分子量分布很窄的聚碳酸酯产品。

【技术实现步骤摘要】

目前世界上界面法的聚碳酸酯，完全是以光气作为原料进行生产的，但光 气剧烈的毒性，也使聚碳酸酯的生产过程中存在着难以预测危险性，光气的泄 漏会对生产中的工作人员造成巨大的人身伤害甚至生命，也会造成巨大的环境 污染和破坏，同时，光气的毒性使技术人员为了安全考虑增加了许多复杂的设 备，大幅度地提高了装置投资和生产成本。找到一种无毒原料代替光气生产聚 碳酸酯变得很迫切。
技术介绍
采用固体光气生产聚碳酸酯，最早见之于1961年原西德专利 Ger.offen.DE1100952(chem.Abstr.l961，55，27970)在这份方献专利中，Willsersin .F 用三光气和丁二醇进行了聚合制成腊状物。K.ircheldorf等研究了三光气与各种双酚及混合双酚的聚合反应合成热液晶性聚碳酸酯，其通用的聚合反应过程操作-—混溶于无水的二氯甲烷中的双酚和三光气构成的有机溶液加入高速搅拌的冰 冷的NaOH水溶液进行聚合30分钟，再经过过滤、分离、干燥得相应的聚碳酸 酯。1990年Bucholtz，B用4， 4、-二羟基联苯和对苯二酚在二氯甲烷中与三光气混合，然后滴加1N的NaOH 溶液合成出液晶结构的聚碳酸酯 ， Iqurrk,RP,，etc，Polym.Prepr. 1992，33,604，Quirk,R,P，,etc,Polym.Int,1993，31 ，5 l]研究了 以二氯甲烷作溶剂，以吡啶作催化/缚酸剂实现了三光气与带有双酚基团的聚苯 乙烯进行縮合反应得到的功能性/嵌段共聚物。由于高分子量聚碳酸酯的优异性 肯g，为了提高分子量，Ueda M，MizoguchiK通过 双酚A与双(三氯甲基)碳酸酯反应制备出双酚A氯甲酸酯单体，再煤融自縮 聚合成出平均分子量为39000的高分子量聚碳酸酯。武汉化工学院(200410013116， 200410013117)用固体光气采用界面法和溶液法合成出了阻 燃型聚碳酸酯，合肥工业大学(03135072)用固体光气界面法聚合合成出了超 高分子量聚碳酸酯。但是在国外的以三光气合成聚碳酸酯的实验中，都是采用先用无水的二氯 甲烷溶解三光气和双酚A，这不仅要消耗大量的溶剂，并且，由于双酚和三光 气二相体系在二氯甲垸中的溶解度很低，这种方法实际上很难工业化；武汉工 业大学报道了以三光气合成生产阻燃型聚碳酸酯的合成方法，但是这两种方法 由于采用的反应装置采用间歇的极为落后反应方式，得到的聚碳酸酯分子量分 布非常的不均匀，并且所用的催化剂的使用量很大，反应时间长，收率低，间 歇反应，只有在少量的阻燃聚碳酸酯方面才可能有一定的工业的价值。在合肥 工业大学报道的专利中，也是采用了落后的间歇法聚合技术，并且反应时间过 长，达到3-5个小时，并且，由于采用的聚合技术落后，得到的产品分子量分 布极不均匀，因此使用工业化过程成本过高、设备投资太大而很难实现。
技术实现思路
本专利技术的目的是找到一种无毒的原料固体光气代替光气在传统的界面法聚 合工艺中连续工业化生产聚碳酯。根据我们的研究，固体光气可以完全代替光 气作为原料进行聚碳酸酯的生产，并且生产出来的聚碳酸酯产品品质优良。固体光气在催化剂存在下， 一分子固体光气可以作为三分子光气参加反应。因此又名三光气，化学名叫二 (三氯甲基)碳酸酯，无毒。英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C3CI603，分子量296. 75。它在常态为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81。C，沸点203-206'C(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。其结构式为<formula>complex formula see original document page 4</formula>本专利技术利用固体光气代替光气作为原料生产聚碳酸酯，克服了传统光气界面 法聚碳酸酯工艺的安全上的缺点，大幅度地提高了界面法聚碳酸酯工艺的安全性和可靠性，同时，由于三光气的优良的品性，在接近均相反应的过程中，可以得到分子量更为均匀的聚碳酸酯。本专利技术的化学方程式为<formula>complex formula see original document page 5</formula>双酚A溶于氢氧化钠形成的酚钠盐的水相溶液，固体光气溶于二氯甲垸溶 液中，形成固体光气的二氯甲垸溶液，然后利用这两相体系，进行充分的相接 触，完成界面的縮聚反应，生成聚碳酸酯。在酚钠盐溶液需要加入催化剂和抗 氧化剂，以防止酚钠的氧化副反应发生，并保证生成的氯甲酸基团能够继续进 行縮聚反应。并且，为了保证聚碳酸酯分子量的连续增长，并且不至出现氯甲 酸酯基团的端基，反应体系应控制PH值在10±0.5之间。为了保持聚碳酸酸生产的连续化，分子量均匀分布而且增长，工程化设计 总是十分重要的，只有采用特殊的反应技术，才能保证聚碳酸酯分子量的均匀 增长。对此，本专利技术在小型管道中(<20mm)是通过管道式高剪切喷射反应器 来实现，在更大型化的管式(〉20mm)生产装置中，则通过多台串联的高剪切管 道乳化机进行界面的聚碳酸酯縮聚反应，达到使分子量均匀分布而且增长的目 的。具体的办法是在酚钠盐溶液和固体光气的二氯甲垸溶液分别计量后进入一 个混合器，在混合器中充分混合，然后进入管道式高剪切喷射反应器或者由多 台串联的高剪切管道乳化机组成的管道式反应器，在管式反应器中进行聚碳酸 酯的界面法縮聚反应，反应体系不需要外部冷却，反应热由两相混合体系自行 承受，限度是控制加入的酚钠盐溶液和固体光气二氯甲垸溶液的温度以保证混 合体系的温度处于溶剂的沸点以下。并且，为了保证混合体系在反应后能够良 好地分层，应保证反应后的废水相的体积是有机相的1.2-1.5倍，这样的比例能 确保反应体系呈良好的水包油型，便于在反应结束后不必酸化即可迅速分层， 达到分离原胶液和废水相的目的。为了减少单位小分子量聚碳酸酯的数量，封端剂应当在体系的聚碳酸酯分子量增长到15000-18000左右加入。可以具体地测定在管式反应器内树酯的分 子最的增长情况，然后在这一段分子量的范围内加入封端剂。采用管式反应器作为界面法聚碳酸酯的反应设备生产聚碳酸酯，有着许多 传统的釜式反应器不可比拟的优点我们己知时间是线性一维流逝的，管式反 应器内的物料在理想状态下也可以认为是线性一维流动的，因此，管式反应器 在特点是和时间的特点非常接近，可以利用时间精确地控制反应的程度，最重 要的是，可以把反混降到最低，在一定的管段内的物料的反应时间是基本相同 的，避免釜式反应物器物料严重反混的状况；同时，很少有跑冒滴漏现象，安 全环保，可靠性高，同时，可以达到非常优良的两相接触效果。由于管式反应 器能够达到两相同时性的面接触。这一点对PC的界面法生产特别有利，能够 保证分子量的增长更均匀，分子量的分布更好。管式反应器同时具有着比釜式 反应器高十几倍甚至几十倍的生产效率，可以大幅度地降低生产投资。 具体实例有机相——200升的有机相中含固体光气22公斤，降温至O'C。水相——200升中含双酚A45.6公斤，氢氧化钠18公斤，亚硫酸氢钠200克，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以三光气（又名固体光气）代替光气在界面法工艺中生产聚碳酸酯的方法，其特征在于：①光气溶解于二氯甲烷或者二氯乙烷中代替光气和双酚Ａ的钠盐溶液反应。②在水相中加入少量的固体光气分解物质如有机碱或有机胺等作为催化剂。③在管道中后部位加入分子量调节剂进行封端，减少生成的聚碳酸酯的端羟基数并调节分子量。封端剂的加入量为双酚的１％（摩尔比）左右。④通过反应后水相ＰＨ值在１０±０．５以内来反馈调节两相物料的精确配料比。⑤反应温度小于４０℃。⑥在管区混合物料的线速度应＞５０厘米／秒，在节流混合区＞１５０厘米／秒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云，
申请(专利权)人：赵云，
类型：发明
国别省市：41[]