聚碳酸酯的生产方法技术

生产具有增加封端水平和控制分子量增长的聚碳酸酯的方法，该方法包括添加结构式（１）的端部封闭剂：其中Ｒ＃－［１］是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基；和Ｒ＃－［２］是Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［３０］烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［３０］烷氧基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［３０］芳基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［３０］芳氧基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［３０］芳烷基，或Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［３０］芳基烷氧基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产聚碳酸酯的方法。更具体地说，本专利技术涉及制备其端部酚羟基被封闭或封端的聚碳酸酯的方法，以及控制这种聚碳酸酯的分子量增长的方法。
技术介绍
聚碳酸酯是具有优异力学性能(例如抗冲性)、耐热性和透明性的热塑塑料。聚碳酸酯广泛用于许多工程应用。在某些应用，如大型片材中，希望使用具有高分子量、高特性粘度和低封端水平的聚碳酸酯树脂。对于其它应用，如光盘，希望使用具有相对低分子量、低特性粘度和较高封端水平的聚碳酸酯。在生产聚碳酸酯的一种典型方法中，芳族二羟基化合物如双酚与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯反应。该酯交换反应优选在熔融状态下进行，以及被称之为熔体-缩聚方法。已知使用端部封闭剂或“封端剂”来提高连接于单官能化试剂的端部酚羟基的比例(即封端)。未审查日本专利申请H6-157739公开了某些碳酸酯和酯，尤其碳酸二苯酯作为封端剂的用途。U.S.专利No.5,696,222和EP专利No.0 985 696 A1公开了通过添加某些活化碳酸酯封端剂来生产具有高封端水平的聚碳酸酯的方法。这些封端剂通过具有邻氯原子，邻甲氧基羰基或邻乙氧基羰基的酚基来活化。应该指出的是，氯活化的封端剂的使用导致了潜在毒性副产物，或在燃烧时形成含气体氯的产物的副产物的生成。这样，从处理和环境观点来看，对于不含氯活化基团的封端剂的使用具有需求。这些专利还公开了在所形成的聚碳酸酯具有至少0.3dl/g的特性粘度之后将封端剂加入到工艺中，以形成具有增加的封端水平，分子量或粘度具有最小变化，即比在添加封端剂之前形成的聚碳酸酯的粘度高或低至多0.1dl/g的特性粘度的聚碳酸酯。应该指出的是，希望能够在一些聚碳酸酯树脂，例如高分子量或特性粘度片状聚碳酸酯的情况下，或在一些反应器系统(例如连续或半连续类型)中同时增加封端水平和分子量或特性粘度。EP 0 980 861A1公开了某些水杨酸酯衍生物以0.1-10倍，和最优选0.5-2倍mol/mol当量的在添加时形成的聚碳酸酯的端部羟基的量作为端部封闭剂的用途。这些聚碳酸酯具有适合于光学材料用途的良好色调。它公开了这些封端剂通过具有邻甲氧基羰基或乙氧基羰基的酚基来活化。应该指出的是，EP 0 980 861 A1教导了2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯以大约1mol/mol当量的端部羟基的量作为封端剂的用途，形成了具有增加封端水平的聚碳酸酯。对于生产具有封闭端部和控制分子量的聚碳酸酯的改进熔体方法仍然存在着需求。专利技术概述本专利技术涉及生产聚碳酸酯的方法，该方法包括添加结构式(1)的端部封闭剂 其中R1是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基；和R2是C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C7-C30芳烷基，或C6-C30芳基烷氧基，和其中在聚碳酸酯低聚物已达到大约2,000到15,000道尔顿的数均分子量之后，将端部封闭剂以相对于聚碳酸酯低聚物的游离OH含量的大约0.1-6.5的化学计算量加入到低聚物中，和其中所述聚碳酸酯低聚物具有比在添加端部封闭剂之前形成的聚碳酸酯高或低至少0.1dl/g的最终特性粘度和增加至少20％的封端水平。在本专利技术的一个实施方案中，R1选自甲氧基、丙氧基、苄氧基和苯氧基，以及R2选自苯基、对叔丁基苯基、苯氧基、对叔丁基苯氧基、对壬基苯氧基、对十二烷基苯氧基、3-(正十五烷基)-苯氧基，和对枯基苯氧基。专利技术详述在本专利技术的方法中，申请人令人惊奇地发现，通过添加相对少量的本专利技术的封端剂或端部封闭剂(注这些术语在通篇说明书中同时使用)，该封端剂快速封端或封闭熔体聚碳酸酯的端部OH基团，以便使聚碳酸酯低聚物的分子量受控增长。申请人已经发现，通过控制本专利技术的封端剂的化学计量，能够在聚碳酸酯的生产中控制分子量增长。封端剂/MW增长剂在本专利技术的方法中，将以下结构式的化合物作为封端剂或端部封闭剂加入到聚碳酸酯低聚物中和控制聚碳酸酯低聚物的分子量 其中R1是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。在一个实施方案中，R1选自甲氧基、丙氧基、苄氧基和苯氧基。在另一个实施方案中，R1是正丙氧基或苄氧基。R2是C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、或C6-C30芳氧基。在一个实施方案中，R2选自苯基、对叔丁基苯基、苯氧基、对叔丁基苯氧基、对壬基苯氧基、3-(正十五烷基)苯氧基，和对枯基苯氧基。在本专利技术的第三个实施方案中，封端剂选自获得较高熔点的组邻位取代酚类如水杨酸苄基或苯基酯(熔点“mp”分别为24℃和44-46℃)或2-羟基二苯甲酮(mp＝37-39℃)。封端剂的制备在本专利技术的一个实施方案中，封端剂通过适宜的氯甲酸酯(例如氯甲酸苯酯或氯甲酸对枯基苯酯)与一当量的活化酚，如水杨酸丙酯在溶剂如二氯甲烷中在中和所释放的HCl的碱的存在下反应来制备。在该反应中还可以使用另外的催化剂，以有利于缩合反应。在缩合反应完成后，产物溶液用含水酸、碱洗涤，然后用水洗涤，直到洗涤液是中性为止。有机溶剂可以通过蒸馏来去除，封端剂可结晶或蒸馏，再回收。制备本专利技术的封端剂的缩合反应可以使用作为碱的一或多当量的叔胺/当量的氯甲酸酯在本领域已知的无水条件下，或在缩合催化剂的存在下使用作为碱的氢氧化钠水溶液在也是本领域中公知的界面条件下来进行。在一个实施方案中，缩合催化剂是三乙胺，季化烷基铵盐，或它们的混合物。在聚碳酸酯生产方法中的端部封闭反应本专利技术的端部封闭剂用来快速封端或封闭聚碳酸酯的端部羟基(·-OH)，以如下所示封闭聚碳酸酯的端部 在以上所示反应式的反应中产生的邻位取代酚类被认为比在backbiting反应中的苯酚反应性低，这导致了聚碳酸酯的分子量降低。副产物酚类使用普通器具(即使用急冷水作为冷却剂的冰冻阱)通过蒸馏脱除到顶空系统中，在那里它们能够被冷凝和固化，以便以高收率加快端部封闭。在一个实施方案中，从顶空系统中除去邻位取代酚副产物，并重新用于制备新封端剂或终止剂。熔体聚碳酸酯方法本专利技术的方法是熔体或酯交换方法。聚碳酸酯用酯交换的生产方法在本领域中是公知的，例如描述在OrganicPolymer Chemistry by K.J.Saunders，1973，Champman and HallLtd.以及在许多U.S.专利，包括U.S.专利Nos.3,442,854；5,026,817；5,097,002；5,142,018；5,151,491和5,340,905中。在熔体方法中，聚碳酸酯通过芳族二羟基化合物(A)和碳酸二酯(B)的熔体缩聚来生产。反应能够以间歇方式或连续方式进行。进行反应的装置能够是任何适合类型的罐、管或塔。连续方法通常涉及使用一个或多个CSTR和一个或多个后缩聚反应器。芳族二羟基化合物(A)的实例包括双(羟基芳基)链烷烃如双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(还称之为双酚A)；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；双(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；和2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃如1，1-(4-羟苯基)环戊烷和本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括在熔融条件下将足量的用于封闭聚碳酸酯的游离端－ＯＨ基团的下式的端部封闭剂加入到聚碳酸酯低聚反应混合物中，该混合物包括具有游离端－ＯＨ基团的聚碳酸酯低聚物：＊＊＊ （１）以形成具有比在添加端部封闭剂之 前形成的聚碳酸酯低聚物的粘度高或低至少０．１ｄｌ／ｇ的最终特性粘度的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯的最终封端水平比在添加端部封闭剂之前形成的聚碳酸酯低聚物的封端水平高至少大约２０％，其中Ｒ↓［１］是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯氧基 、苄基或苄氧基；和Ｒ↓［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］芳氧基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］芳基烷氧基，和其中加到该 混合物中的端部封闭剂总量的至少８０％在聚碳酸酯低聚物已达到大约２，５００到１５，０００道尔顿的数均分子量Ｍｎ之后添加。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HP布拉克，JA塞拉，TL赫克斯，D卡利克，L普拉达，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]