球磨力化学合成聚苯胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种高分子材料技术领域的球磨力化学合成聚苯胺的方法，包括以下步骤：第一步，在球磨机中对苯胺单体和掺杂剂、氧化剂进行球磨，引发聚合反应，其中掺杂剂与苯胺单体的摩尔比值为０．３－１．０，氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为０．２－２．０；第二步，对上述球磨反应的产物进行洗涤、分离、干燥，去除低聚产物和剩余反应物之后即得到掺杂态聚苯胺；第三步，用碱对上述掺杂态聚苯胺进行脱掺杂处理，即得到本征态聚苯胺。本发明专利技术阐述的方法原料易得、适应性广，且简单高效、环境友好，易于批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种高分子材料
的方法，具体地说，涉及的是一 种，即利用球磨引发苯胺单体力化学聚合反应而 制备聚苯胺的方法。
技术介绍
在具有共轭结构的本征导电高分子材料中，聚苯胺因其结构多样化、独特的 掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价格低廉、合成工艺简单而被认为是最有 应用前景的导电高分子材料，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域。然 而迄今为止，所有已经被采用的聚苯胺合成方法都是在液相中进行的，包括化学 氧化聚合、电化学聚合、空气氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合 成聚苯胺的实际电导率均远远低于理论计算值(约104 l(rs/cm)，原因是它们 的分子链没有形成完全线性的形态，及诸如结晶的完全有序结构。以目前商品化 的有机磺酸rf杂聚苯胺为例，采用四点探针法测量粉末压坯的电导率，通常只有 10—^10"S/cm数量级，因而不适用于要求高电导率的应用场合，例如用作电磁屏蔽复合材料中的导电添加剂。因此，研究开发高电导率聚苯胺的合成或者加工方 法具有十分重要的现实意义。现有的聚苯胺合成方法都是基于液相的，不但耗费溶剂、污染环境，而且反 应物游离于液相当中而导致反应效率低下。固相化学是近年来发展起来的新领 域，固相有机合成方法摒弃了溶剂，使合成更加简单、节省镲材料及能量，并防 止了废弃物、危害及毒性。而且，固相条件下较高的反应物浓度、受限制的分子 链运动状态常常导致更高的反应效率及反应选择性。因此，固相合成是环境友好、 简便高效的"绿色"合成技术。对于聚苯胺，已有固相反应合成的尝试见于报 道，通常的方法是在研钵中进行手工研磨， 一般先研磨掺杂剂与苯胺单体使反 应成盐，然后再加入氧化剂进行研磨；或者预先制备好苯胺盐，再使之与氧化剂 进行研磨；或者对苯胺单体、掺杂剂与氧化剂同时进行研磨。结果表明，无论原料组配和加料顺序如何，手工研磨均可成功地引发固相聚合反应，同时还可诱导 所合成的聚苯胺分子链采取伸长构象和取向排列，从而有利于获得较高的电导 率。由于苯胺聚合是高放热反应，因此预先冷冻反应物、或分批加入氧化剂等措 施可以有效地散发反应放热、控制反应速率。经对现有技术的文献检索发现，Jiaxing Huang等人在《Macromolecules》 (大分子)2005年第38巻第317页上发表的"Mechanochemical Route to the Conducting Polymer Polyaniline"(导电聚苯胺的力化学合成) 一文中，采用 球磨方法引发盐酸苯胺、硫酸苯胺等苯胺盐单体发生聚合反应，合成了聚苯胺。 球磨的作用强度远高于手工研磨，因此有利于反应物之间混合更均匀、反应更充 分。但是，Jiaxing Huang等人所制备的聚苯胺导电性并不好，其粉末压坯的电 导率只有10—2S/cm数量级。该方法主要存在两方面的不足其一，苯胺盐单体 的来源有限、价格昂贵，所制备聚苯胺含有掺杂剂的种类受到限制；其二，对聚 合反应放热和球磨生热未采取必要的冷却措施，任由反应体系温度升高，从而对 聚苯胺的合成及性质产生严重的负面影响。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种球磨力化学合成聚苯胺的方 法，即以低温球磨引发苯胺单体力化学聚合、制备聚苯胺的方法，使其通过低温 冷却避免反应放热和球磨生热对聚合反应的负面影响，同时强化机械改性作用， 促使分子链伸长及取向，从而合成高性能的聚苯胺。此外，本专利技术用作原料的苯 胺单体来源广泛、价格低廉，与之组配的掺杂剂种类不受限制，因此本专利技术具有 较大的适用范围。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术采用球磨机通过磨球的碰撞和摩 擦，以机械能激活苯胺单体发生固相力化学聚合反应，从而制备惨杂态聚苯胺， 同时以外力强制作用调整分子链的构象及其排列，对合成的成聚苯胺进行机械改 性。本专利技术的球磨和反应过程均在低温下进行，避免了温度升高对聚苯胺合成及 性质的负面影响。因此，本专利技术不仅工艺简单、效率高、环境友好、易于批量生 产，而且所得掺杂态聚苯胺具有良好的导电性、溶解性和热稳定性。本专利技术方法包括如下步骤第一步，在球磨机中对苯胺单体和惨杂剂、氧化剂进行球磨，引发苯胺单体聚合，其中掺杂剂与苯胺单体的摩尔比值为0.3-1.0，氧化剂与苯胺单体的摩 尔比值为0.2-2.0;所述球磨温度为-196°C-0°C，球磨转速为100转/分钟-1000 转/分钟，球磨时间为0. 5小时-10小时；第二步，对上述球磨反应的产物进行洗涤、分离、千燥，去除低聚产物和 剩余反应物之后即得到掺杂态聚苯胺；第三步，用碱对上述掺杂态聚苯胺进行脱掺杂处理，即得到本征态聚苯胺。所述的氧化剂为偶氮类化合物和过氧类化合物中的一种或多种。所述的偶氮类化合物是偶氮二异丁腈。所述的过氧类化合物可以是过硫酸铵、二氧化锰、过氧化氢、过氧化苯甲 酰、高锰酸钾、重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、氯酸钾等中的一种或多种。所述的掺杂剂为质子酸、路易斯酸(Lewis Acids)、离子型盐(Ionic Salt) 中的一至多种。所述的质子酸是无机酸和有机酸中的一种或多种。所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、杂多酸等中 的一种或多种。所述的杂多酸是由杂原子和多原子通过氧原子桥连接配位而成的H3PWi204。、 H4PMouV04。、 H4SiWeMoA。等中的一种或多种。所述的有机酸是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六垸基苯磺酸、对甲苯磺酸、 磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种。所述的路易斯酸是拥有空轨道、能够接受电子对的BF3、 A1C13、 FeCl3、 ZnCl2、 Li+、 Ag+、 Cu2+、 R+、 RC0+、 Br+、冊2+等。所述的离子型盐是LiCl(V LiBF4、 LiPF6、 Zn(C104)2等。 、本专利技术中以球磨方法力化学合成聚苯胺的过程中，可加入相对苯胺单体的 摩尔比值为0.5-5.0的少量辅助溶剂，例如水、乙醇、间甲酚、二甲苯、N-甲基 吡咯垸酮、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，加入辅助溶剂的目的一方面是 促进反应物之间的接触和扩散，使反应更为充分；另一方面某些溶剂有利于聚 苯胺构象的调整，起到二次掺杂的作用。本专利技术以球磨方法力化学合成聚苯胺的设备，包括行星式、振动式、搅拌式、 滚筒式等多种类型的球磨机，并以金属或陶瓷材质的磨球作为研磨介质。以上用于本专利技术的各种球磨机均具有相应的冷却机构，可以保障球磨及聚合反应过程在 -196'C-(TC的低温下进行。本专利技术采用球磨机对苯胺单体、掺杂剂和氧化剂进行 球磨加工，通过磨球的碰撞和摩擦施加剪切力、压力等机械力强制作用，促使以 上反应物均匀混合并发生聚合反应，同时促使生成的聚苯胺分子链伸长及取向， 从而达到制备高性能聚苯胺的目的。本专利技术所得的惨杂态聚苯胺为纳米粉末。 与现有技术相比，本专利技术具有以下优点-(1) 本专利技术主要步骤在球磨机上一步完成，属于固相合成工艺，完成反应 只需数小时，不仅减少能耗，而且节约溶媒，是简单高效、对环境友好的绿色工 艺，适用于工业化生产。(2) 本专利技术在低温下进行，避免了温度升高对于聚苯胺合成的不利影响， 加上外力对聚苯胺的机械改性作用，本专利技术对所合成的聚苯胺电导率显著提高， 达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球磨力化学合成聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，在球磨机中对苯胺单体和掺杂剂、氧化剂进行球磨，引发聚合反应，其中掺杂剂与苯胺单体的摩尔比值为０．３－１．０，氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为０．２－２．０；第二步，对上述球磨反应的产物进行洗涤、分离、干燥，去除低聚产物和剩余反应物之后即得到掺杂态聚苯胺；第三步，用碱对上述掺杂态聚苯胺进行脱掺杂处理，即得到本征态聚苯胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李志强，张荻，朱申敏，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]