植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途技术

本发明专利技术涉及植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途，该方法包括以下步骤：Ａ）植物油的羟基化，得到羟基化植物油；Ｂ）用Ａ）中羟基化植物油和异氰酸酯反应，得到改性植物油大分子单体。详细步骤见说明书。本发明专利技术优点是：植物油属于可再生资源，生物降解性好，无毒性，是一种清洁而丰富的原料，又是环境友好的“生物基”多元醇，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的“绿色含量”，我国是植物油生产大国，产量位居世界第３位，因此，加紧研制开发植物油基产品取代石油衍生物。用Ｂ）合成的改性植物油大分子单体的用途，用于制备高固含量聚合物多元醇，主要适合作软质聚氨酯泡沫塑料，用于家具、地毯和寝具工业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子的聚合方法，具体地是涉及用植物油为原料，羟基化 后，羟基化植物油与异氰酸酯聚合，制备大分子单体，并用本专利技术合成的大分子单体，用于制备聚合物多元醇或称接枝聚醚(POP)。
技术介绍
目前现有大分子单体的合成路线有两条一、 用聚醚与不饱和小分子酸或酸酐， 一般用马来酸酐反应，制备一种 含双键的聚醚酯，作为制备较高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分 子单体由于合成简单，国内普遍采用，但合成苯乙烯含量高的聚合物多元醇 比较困难，且颗粒较大，稳定性较差。美国专利US3383351， US4546122， 国际专利PCT/EP95/04149中有详细叙述。二、 用聚醚与不饱和异氰酸酯反应，制备一种含双键的聚合物，作为制 备高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分子单体合成的的聚合物多元 醇苯乙烯含量高，固含量高，颗粒小，稳定性好，但不饱和异氰酸酯不是常 规产品，国内少见，且价格昂贵。其描述详见美国专利US4233425。现有大分子单体的合成路线，都是采用弓I进不饱和小分子基团。 植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、0.1 0.5%的磷脂、微量的甾醇类、生育酚和维生素E。植物油的化学成分与其它基础油相比，有3点主要差别(1)分子量大，(2)含有不饱和的三甘油酯，(3)精制后的化学成分相当一致，依据脂肪酸主要可分为饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸。脂肪酸的结构和种类对其各种性能起决定性作用。表1列出了植物油中主要的脂肪酸组成<table>table see original document page 5</column></row><table>一般来说，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其氧化稳定性越好。植物油分子中含有大量的c=c双键，植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应，这证实其氧化稳定性差的主要原因。尤其是含2 3个双键的亚油酸或亚麻酸组分，在氧化初期就被迅速氧化，同 时对以后的氧化反应起引发作用。植物油的分子结构决定了它容易受氧袭击，造成分子断裂，发生氧化和 热分解反应。植物油的自氧化也是一种链反应。在光、热和金属催化剂的作 用下，少数被活化的酯基首先与氧作用，生成强氧化能力的过氧化物或过氧 化自由基。植物油大部分由稳定原料得到，因此是一种合算的聚氨酯原料，缺点是 它缺乏与异氰酸酯反应所必需的活泼氢。必须通过化学手段过程将聚氨酯工 业所需的活泼氢引入以上的植物油中。根据现有技术水平，实现这一点的方 法基本是采用存在于植物油里的双键，通过环氧化及羟基化改性，本技术采 用羟基化方法来改性植物油里的双键。最初，聚合物多元醇，在国内聚合物多元醇被称为接枝聚醚或聚合物分 散体，国际上通称聚合物多元醇，主要使用丙烯腈来生产。对于某些领域这 些聚合物多元醇具有不合要求的高粘度。后来，使用丙烯腈-苯乙烯单体混 合物来制造聚合物多元醇的聚合物组分，与这种聚合物多元醇相关的基础聚合物专利为美国专利3383351。对聚合物多元醇的快速需求尤其一些特殊用 途，承载性能增强的聚合物多元醇可以通过提高苯乙烯单体和单体混合物含 量中得到，似乎才可以满足不断增长的市场需求。其描述可见美国专利 US4172825， US4546122， US5196476。希望固含量为30%-60%重量％或更高。 但是，现有技术尚不能在不降低聚合物多元醇稳定性以及在不合要求地提高 其粘度的基础上提高固含量。现有技术提高苯乙烯的单体和单体混合物含量，会产生不合要求的高粘 度聚合物多元醇和/或差的过滤性、稳定性。为便于在其制造过程中进行操 作，过滤性能在150目，过滤测试中应该是100%，和过滤性能在500目，过 滤测试中应该是99.6%以上。该粘度在使用中便于处理和加工，粘度应该小 于10000cps/25°C ，最优小于8000 cps/25°C 。作为生产苯乙烯含量高的聚合物多元醇必备的原料，此聚合物多元醇的 质量好坏，最大的关键在于大分子单体的性能，优质的大分子单体可以生产 出高固含量、高苯乙烯含量、较低粘度的聚合物多元醇，且颗粒小、易过滤。 鉴于上述原因，制备苯乙烯含量高的聚合物多元醇，需要利用大分子单体， 美国专利4242247， 4550194、 4652589和4997857对此有明确的说明，对大 分子单体有以下特征与聚醚多元醇相近的化合物，分子量在1000~6000之 间，且含有活性不饱和双键。专利CN1740210A详细介绍了有关高固含量聚合物多元醇的合成，本发 明不再详细讲述。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供原料易得、 性能好、污染环境少的用从植物油合成在聚合物多元醇中用的大分子单体的 方法及其用途本专利技术采用部分羟基化的植物油，此植物油含有一定量的不饱和双键， 与异氰酸酯反应后，合成出含不饱和双键的聚合物为大分子单体，此大分子 单体合成苯乙烯含量高的聚合物多元醇具有较低粘度，颗粒小，稳定性好的 特性。本技术所用异氰酸酯为常用品，且所用植物油单分子中双键含量为3 4，含有丰富的不饱和双键，对不饱和双键含量可以很好的控制。本专利技术目的可以通过如下措施来实现用植物油制备大分子单体的方 法，方法包括以下步骤A)、在30-7(TC下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化植物油，其中过氧化 氢对植物油的摩尔比为1.5-3.0，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为1.0-4.0，升 温90-13(TC，反应时间4-10小时，回流2 8小时，静置分层，后处理用离 子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，形成羟值为80-150 mgKOH/g、不饱和双键0.07mgN/g 0.25 mgN/g的羟基化植物油；羟基化剂 是指过氧化氢。植物油的羟基化反应式以B是C载其中n,m为B RCH:國0CH2<formula>formula see original document page 8</formula><2>以上〈1〉、 〈2〉是羟基化植物油A、 B、 C、 D的主要结构式，区别在于本发鹏靴 翻油A、 B、 C、 D是-个混合物，〈靡謹-样，用羟值加以区别。B)、用A)中羟基化植物油和异氰酸酯反应，羟基化植物油和异氰酸酯 的重量比为3.5-1.5，反应温度60 90'C，反库时间2 5小时，得到改性植物 油大分子单体，不饱和双键0.05~0.35mgN/g，粘度大于1000~5000cps/25°C， 优选不饱和双键大于0.10~0.25mgN/g，粘度为1200 3000 cps/25°C 。羟基化植物油和异氰酸酯反应式以下R为甲苯基或多苯基-多亚甲基OH IRCHCH2COOCH2 RCH = CHCOOCH +Ri-N = C=0 ~> RCH二CHCOOCH RCH = CHCOOCH2 RCH = CHCOOCH .Oli IRCHCH2COOCH2RCH = CHCOOCH —N = C=0 ~> RCH = CHCOOCHRCH-CH2COOCH2 IOH以上<3>、〈心是大分了-单体A、 B、 C、 本文档来自技高网...

【技术保护点】
植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于植物油为原料，方法包括以下步骤：　　　　Ａ）植物油的羟基化，得到羟基化植物油；　　　　Ｂ）用Ａ）中羟基化植物油和异氰酸酯反应，羟基化植物油和异氰酸酯的重量比为３．５～１．５，得到改性植物油大分子单体，其不饱和双键０．０５～０．３５ｍｇＮ／ｇ，粘度１０００～５０００ｃｐｓ／２５℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：虞兴东，阮廷才，
申请(专利权)人：北京市丰信德科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]