一种2,4‑二氯苯酚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,4‑二氯苯酚的制备方法，其包括：以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4‑二氯苯酚。本发明专利技术通过以五氯化磷作为催化剂，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在适宜的范围内进行，不仅节约了能源，而且制备得到了含量在98％以上的2,4‑二氯苯酚，并且其氯化杂质2,6‑二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6‑三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5‑三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％；该含量的2,4‑二氯苯酚无需蒸馏或精馏纯化即可直接用做制备含量96wt％以上2,4‑D原药的原料，从而降低了能耗。

A method for preparing 2,4 two chloro phenol

The invention relates to a preparation method of a 2,4 two chloro phenol which comprises: using phenol and chlorine as the raw materials in the catalysis of phosphorus, 2,4 two chloro phenol by chlorination reaction. The present invention by phosphorus pentachloride as catalyst by chlorination reaction heat generated by itself, control access to the chlorine circulation speed and general circulation water control the temperature of the chlorination process in a suitable range, not only save energy, but also prepared to the content of more than 98% 2,4 two chloro phenol and the 2,6 two chloro phenol chloride impurity content less than 0.90wt%, 2,4,6 three chloro phenol content less than 1.30wt%, o-chlorophenol, p-chlorophenol and 2,4,5 three chloro phenol impurity total content less than 0.25wt%; the content of 2,4 two chloro phenol without distillation or distillation purification can be directly used for preparation of 96wt% content the above 2,4 D active material, thereby reducing the energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种2,4-二氯苯酚的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种苯酚催化氯化制备氯化苯酚的方法，尤其涉及一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法。
技术介绍
2,4-二氯苯酚是医药工业、农药工业、助剂工业上重要的中间体，年需求量在8万吨以上，它可用于生产驱虫药硫双二氯酚、农药除草剂2,4-D及其用作农药的系列衍生物、除草剂噁草酮、杀虫剂酚线磷、除草醚、防霉剂TCS等一系列物质，其中在农药除草剂2,4-D及其用作农药的系列衍生物中的应用是最大的。2,4-二氯苯酚的生产方法主要有对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法、苯酚直接氯化法等。赵美法和李从宝报道了以对氯苯酚为原料，通过自制的ZMF-1催化剂催化氯化对氯苯酚法成功制备得到含量99％以上的2,4-二氯苯酚(参见“高含量2,4-二氯苯酚合成工艺研究”，赵美法、李从宝，安徽化工，1996年02期，第33～34页)，该方法通过选择合适的通氯管，控制通氯速度、时间、通氯量、搅拌效率等方面大大减少了多氯化副产物2,4,6-三氯苯酚的生成，但所用含量高达99％的对氯苯酚原料本身是由苯酚氯化后经精馏才可得到，因而导致将含量为99％的对氯苯酚用作原料制备2,4-二氯苯酚的成本较高，进行工业化的经济性不足。孙昌俊等报道了邻氯苯酚催化氯化法制备2,4-二氯苯酚(参见“选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚”，孙昌俊等，河南化工，1990年第11期，第19-21页)，该方法以工业上生产对氯苯酚过程中得到的含量为96.5％副产物邻氯苯酚为原料，以无水三氯化铝和二苯硫醚作催化剂，用硫酰氯作氯化剂，在15℃左右进行氯化反应，产品2,4-二氯苯酚含量在95wt％以上，其余为4wt％左右2,6-二氯苯酚；因2,6-二氯苯酚的沸点(常压下为220℃)仅比2,4-二氯苯酚沸点(常压下为210℃)高10℃，通过蒸馏或精馏纯化95wt％以上2,4-二氯苯酚得到含量99wt％以上2,4-二氯苯酚非常困难。苯酚直接氯化法是传统的生产工艺，具有成本低、工艺简单等特点，但苯酚和氯气直接氯化反应时间较长，一般所得氯化粗品中2,4-二氯苯酚含量小于90％，杂质包括邻氯苯酚、对氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,5三氯苯酚和2,4,6三氯苯酚等，特别是2,6-二氯苯酚含量高达8％左右且与2,4-二氯苯酚的物理性质非常接近而难以分离。CN102659530A中公开了以苯酚为原料，反应温度控制在40～80℃，经多级氯化塔连续氯化制备2,4-二氯苯酚，收率达到94.19-96.03wt％；CN104529757B中公开了采用微通道反应器进行苯酚的连续氯化反应，反应温度控制在50℃或100℃，合成收率最高可达98.8％，控制条件使得所需产品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％。微通道反应器是近年发展并应用的一种新型化工设备，使得化学反应在特征尺度为微米级的微通道内进行，由于尺度的微细化使得微通道中化工流体的传质、传热性能与常规系统相比有较大程度提高，从而获得更好的反应结果，在CN104529757B中应用该设备的优点实现所需产品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％以及收率最高达98.8％的较好结果是一大进步，但由于微通道结构的特点，其应用到工业生产上最大年产量为2000吨，因而这种设备对年需求量达8万吨以上的2,4-二氯苯酚产品是不合适的；再者，世界粮农组织(FAO)对农药2,4-D原药的规格标准是含量不少于96％，而从2,4-二氯苯酚出发制备得到2,4-D原药一般还要经历如下三步反应：1)2,4-二氯苯酚与氢氧化钠反应制备得到2,4-二氯苯酚钠盐，2)2,4-二氯苯酚钠盐与氯乙酸钠缩合制备2,4-二氯苯氧乙酸钠盐；3)2,4-二氯苯氧乙酸钠盐与盐酸反应得到2,4-D(详细可参见CN104529757B说明书的[0010]和[0011]段)，这三步反应都难以收率达到100wt％，都将有新的杂质产生或引入2,4-D原药中，故要得到含量不少于96％的2,4-D原药，所用的2,4-二氯苯酚含量必需要高于96wt％；否则得到的2,4-D原药含量达不到FAO的标准，要实现销售，必须要将低于96wt％含量的2,4-D原药粗品经过重结晶等传统纯化方法纯化使之含量达到96wt％及以上，而这将增加设备投入、生产成本、三废产生等。因而按照FAO对农药2,4-D原药的规格标准，按照CN102659530A中公开的方法制备的2,4-二氯苯酚，含量不一定能够满足制备2,4-D原药的要求；按照CN104529757B中公开的制备2,4-二氯苯酚的方法，控制2,4-二氯苯酚含量大于90％是不够的，这种氯化选择性不够高，反应所得到的2,4-二氯苯酚含量也可能不太高，需要经过蒸馏或精馏等纯化后才可用于2,4-D原药的制备，或者直接用于制备2,4-D原药粗品，而后还需通过重结晶等纯化操作后才可得到符合FAO标准的农药2,4-D原药，这些生产工艺的经济性都还有提高空间。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种2,4-二氯苯酚的制备方法及其应用。通过以五氯化磷作为催化剂，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在适宜的范围内进行，不仅节约了能源，而且制备得到了含量在98％以上的2,4-二氯苯酚，其杂质含量低，可直接用做制备含量96wt％及以上2,4-D原药的原料。为达此目的，本专利技术采用了以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种2,4-二氯苯酚的制备方法，所述方法包括：以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4-二氯苯酚。本专利技术采用了以五氯化磷作为催化剂，通过该催化剂的作用，能够实现氯化反应的高选择性进行，制备得到的2,4-二氯苯酚收率高、含量高，并且氯化杂质含量低。优选地，所述五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.005～0.10％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.10％，优选0.01～0.07％，进一步优选0.03～0.05％。优选地，所述氯气的用量为原料苯酚摩尔数的2.00～2.12当量，例如2.00当量、2.01当量、2.02当量、2.03当量、2.04当量、2.05当量、2.06当量、2.07当量、2.08当量、2.09当量、2.10当量、2.11当量或2.12当量，优选2.01～2.09当量，进一步优选2.05当量。优选地，所述反应的温度为42～55℃，例如42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，优选42～47℃，进一步优选42～45℃。优选地，所述反应的时间为16～22h，例如16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、21h或22h，优选16.5～22h，进一步优选17～19.5h。本专利技术中，氯化反应过程不需要额外加热，而是利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气的通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在一定范围内，从而节约了能源消耗。对于氯气的通入速度，优选将其控制在390～410m3/h范围内，例如391m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4‑二氯苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4-二氯苯酚。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.005～0.10％，优选0.01～0.07％，进一步优选0.03～0.05％。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯气的用量为原料苯酚摩尔数的2.00～2.12当量，优选2.01～2.09当量，进一步优选2.05当量。4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为42～55℃，优选42～47℃，进一步优选42～45℃。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为16～22h，优选16.5～22h，进一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张照军，田晓宏，谢思勉，庞怀林，
申请(专利权)人：江西天宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36