一种生物质炭磺酸及其制备方法以及用其催化酯化合成己二酸二辛脂的方法技术

本发明专利技术涉及材料合成领域，公开了一种生物质炭磺酸及其制备方法以及用其催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO

Biomass carbon sulfonic acid and preparation method thereof and method for synthesizing ester of adipic acid two octyl ester by using ester thereof

The invention relates to the field of material synthesis, and discloses a biomass carbon sulfonic acid and a preparation method thereof and a method for catalyzing the synthesis of adipic acid two octyl ester with the ester thereof. The biomass carbon sulfonic acid is based on silica lignin, phenolic resin and carbon sulfonic acid Si-LPFC-SO

【技术实现步骤摘要】
一种生物质炭磺酸及其制备方法以及用其催化酯化合成己二酸二辛脂的方法
本专利技术涉及材料合成领域，具体地，涉及一种高性能生物质炭磺酸，一种直接利用造纸黑液制备高性能生物质炭磺酸的方法，以及使用该高性能生物质炭磺酸催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。
技术介绍
木质素作为一种非常宝贵的可再生的生物资源，在植物中的含量仅次于纤维素。木质素及其衍生物在工业上应用广泛，如它可作为一种生物填料用于橡胶工业，它的磺酸盐可作为分散剂、乳化剂、粘合剂。木质素主要来源于造纸工业，全球每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素用于制浆造纸工业，同时副产几亿吨的造纸黑液，黑液中主要成份为木质素盐，另有少量的碱与纤维素水解产物低聚糖。每年全球副产造纸黑液中的木质素量约5000万吨，其中绝大部分木质素随废液直接排入江河或者经过浓缩后烧掉，很少得到有效利用，成为造纸工业最大的污染源。尽管目前有少部分造纸黑液通过酸化析出木质素用作填料、分散剂、乳化剂、粘合剂等，但其分离成本较高、其它有效成份如碱、低聚糖等未能得到充分利用。更重要的是酸析后的废液色度仍很深，达不到直接排放的标准。因此，如能直接综合利用造纸黑液中的有效成份，制备高附加值的木素基产品，并同步实现对黑液脱色、净化的目的，对于高效、综合利用造纸黑液，以及解决造纸企业的黑液污染问题具有重要的现实意义。目前，世界各国使用的炭材料制品绝大部分来自于煤、石油等不可再生资源中，随着能源和环境问题的不断加深、以及可持续发展的要求，生物质资源将成为炭材料原料供应的优先选择，而且是唯一可再生的碳源。自从炭材料的吸附性能被发现以来，以各种生物质资源为原料制备活性炭的工艺得到充分的发展，生物基活性炭在污水处理、净化空气、净化环境等方面发挥了很好的作用。开发以生物质为原料的新型炭材料引起了世界范围的重视，其中生物质炭磺酸催化剂因其成本低廉、催化效率高、易回收等优点而受到广泛关注，在基于固体酸的绿色催化过程扮演越来越重要的角色。生物质基的炭磺酸制备方法主要有热解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法和水热炭化-磺化法等，使用生物质来源广泛，可用各种木本或草本类植物、淀粉、纤维素、木质素、葡萄糖等为碳源(M.Toda,A.etal.,Greenchemistry:Biodieselmadewithsugarcatalyst,Nature,2005,438,178；中国专利技术专利，ZL200610032187.9)。但是生物质炭磺酸普遍存在炭片层结构与其表面磺酸基不太稳定，在催化过程中易发生脱落现象。为了改善生物质基炭磺酸的稳定性，邹艳红用竹子为碳原料，正硅酸乙酯为硅源，制备出了硅基竹炭磺酸催化剂，该催化剂在催化己二酸酯化合成己二酸二辛酯中的稳定性有所改善(邹艳红.固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D].湖南师范大学硕士学位论文，2012)；V.Budarin等人用溶胶凝胶法成功制备出粉末状的固体磺酸催化剂(Budarin,V.,ClarkJ.H.etal..Deliciousnotsiliceous:expandedcarbohydratesasrenewableseparationmediaforcolumnchromatography.Chem.Commun.，2005，23：2903-2905)。这些催化剂具有比较高的中孔度，可以通过调节裂解温度改变表面特性，它们的催化活性一般都比较高，可以多次回收利用，但是稳定性仍然不够理想。因此，如果能充分综合利用造纸黑液中的有效成分，直接制备出酸量高、稳定性好的生物质炭磺酸，并且能同步实现对黑液脱色、净化的目的，将具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术制备所得生物质炭磺酸的酸度低且稳定性不高的缺陷，提供一种生物质炭磺酸，一种制备生物质炭磺酸的方法，以及使用该生物质炭磺酸催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。本专利技术的方法制备过程操作简单，反应条件温和，并且成本低，对环境的污染较小；所制得的生物质炭磺酸的磺酸基含量可以达到1.80mmol/g以上，稳定性好，催化效率高。本专利技术提供了一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其中，所述方法包括以下步骤：(1)在CuO的存在下，将木质素源在微波或油浴加热下进行氧化降解以使其中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂；(2)将步骤(1)所得产物过滤并将所得滤液进行酚化反应；(3)将步骤(2)所得产物进行酚醛化反应得到胶液；(4)将步骤(3)所得胶液与盐酸搅拌接触并陈化得到凝胶；(5)将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。本专利技术还提供了根据本专利技术的方法制备得到的生物质炭磺酸。本专利技术另外提供了一种催化酯化合成己二酸二辛脂的方法，该方法包括在催化剂的作用下，酸和醇反应合成己二酸二辛脂，所述催化剂为本专利技术的生物质炭磺酸。针对现有技术制备得到的生物质炭磺酸普遍存在着酸量低、稳定性差的问题，本专利技术的专利技术人在深入研究的过程中意外发现，使用CuO作为催化剂将木质素进行催化反应，能够使木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂，由此解决了木质素原料本身分子链长、磺化位点少的缺点，进而能够提高所得生物质炭磺酸产品的磺酸基含量和稳定性，从而提高其催化活性。进一步地，根据优选的实施方式，本专利技术的专利技术人出于降低成本、废物利用的理念，在进行了大量思考和深入探索后发现，造纸黑液非常适合用于制备生物质炭磺酸，其中的木质素和低聚糖可以作为碳原料，其中的碱可以作为木质素氧化降解以及酚醛化反应的添加剂和催化剂，由此能够直接、综合利用造纸黑液的有效成分，制备出性能十分优异的生物质炭磺酸，并可以同时实现对黑液的脱色与净化。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1制备所得Si-LPFC-SO3H-I的热重分析谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其中，所述方法包括以下步骤：(1)在CuO的存在下，将木质素源在微波或油浴加热下进行氧化降解以使其中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂；(2)将步骤(1)所得产物过滤并将所得滤液进行酚化反应；(3)将步骤(2)所得产物进行酚醛化反应得到胶液；(4)将步骤(3)所得胶液与盐酸搅拌接触并陈化得到凝胶；(5)将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。在步骤(1)中，所述CuO的用量没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述造纸黑液所含木质素的重量，所述CuO的用量可以为6-9重量份，优选为7.5-8.5重量份。在步骤(1)中，反应的条件也没有特别的限定，能够将β-O-4结构断裂即可。例如，当用微波加热时，微波功率可以为300-400W，反应时间可以为2-4h；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si‑LPFC‑SO

【技术特征摘要】
1.一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)在CuO的存在下，将木质素源在微波或油浴加热下进行氧化降解以使其中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂；(2)将步骤(1)所得产物过滤并将所得滤液进行酚化反应；(3)将步骤(2)所得产物进行酚醛化反应得到胶液；(4)将步骤(3)所得胶液与盐酸搅拌接触并陈化得到凝胶；(5)将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述木质素源为含木质素的液体，优选为造纸黑液。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：向步骤(2)所述滤液中或者向步骤(3)所述胶液中加入九水硅酸钠；优选地，相对于步骤(1)所用木质素源所含木质素、步骤(2)所加酚和步骤(3)所加醛和以SiO2计的所述九水硅酸钠的总重量计，所述九水硅酸钠的用量以SiO2计为该总重量的5-25％，更优选为10-15％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述木质素源所含木质素的重量，所述CuO的用量为6-9重量份，优选为7.5-8.5重量份；优选地，当用微波加热时，微波功率为300-400W，反应时间为2-4h；优选地，当用油浴加热时，油浴温度为95-125℃，反应时间为1-5h。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述酚化反应的过程包括：将所述滤液与酚接触反应，反应的温度为100-150℃，反应的时间为1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志坚，伏再辉，文建军，尹笃林，苑志伟，向超，殷喜平，陈增添，蒋绍洋，张荣，胡学武，伊红亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11