一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用。将牙科树脂材料与季铵盐包裹溴化银纳米复合物混合进行改性反应，所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物的制备方法如下：通过季铵化反应将溴己烷和2‑溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚‑4乙烯吡啶侧链上，合成季铵甲基丙烯酸酯，随后向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银，经此原位沉淀方法，AgBr以化学配位键方式结合于BHPVP侧链上，通过空间位阻效应稳定于该聚合物中，最终，真空干燥24h后即得到季铵盐聚合物包裹溴化银纳米复合物。本发明专利技术将季铵盐包裹溴化银纳米复合物添加至牙科树脂材料中固化后，可赋予牙科树脂材料持久、稳定的抗菌性能。

The application of a quaternary ammonium bromide coated nanocomposites in the modified resin material in dentistry

The invention discloses an application of quaternary ammonium bromide coated nanocomposites in the modified resin material in dentistry. The dental resin materials and silver nano composite package of quaternary ammonium salt modified mixed reaction, following the preparation method of quaternary ammonium bromide coated nanocomposites: bromohexane and 2 2-bromoethyl methyl acrylate grafted onto poly 4 vinyl pyridine side chain through quaternization reaction, synthesis of quaternary ammonium methyl acrylate then, slowly add to the polymer p-toluenesulfonic acid silver, the in situ precipitation method, AgBr by chemical coordination bond in the side chain of BHPVP, the steric effect on the stability of the polymer, finally, vacuum drying to obtain the 24h quaternary ammonium polymer coated silver nanocomposite. The invention of quaternary ammonium salt nano composite adding curing package AgBr to dental resin materials, dental resin materials can make a lasting and stable antibacterial properties.

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用
本专利技术属于牙科树脂材料改性
，主要涉及一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用。
技术介绍
复合树脂以其美观与功能兼优的特点而被广泛应用于口腔临床牙体缺损修复中，但是，复合树脂较其它修复材料表面更易粘附细菌，且继发龋发生率高，易导致修复失败。因此，研发抗菌性树脂材料是减少继发龋发生、预防修复失败的重要途径。已有大量研究报道将银纳米颗粒或季铵盐分别添加至树脂中获得抗菌性能。但是，两类材料在抗菌时效、抗菌效率及对载体材料的影响等方面各有优缺，如何研发兼具两者优势的有机无机复合抗菌材料逐渐成为了学者们关注的热点。单独添加银纳米颗粒与树脂基质间无化学连接，仅简单分散于树脂基质中，因此，释出速率难以控制，抗菌活性随时间而降低。同时，抗菌成分的释出将影响载体材料的机械性能，且对周围组织产生一系列副作用。季铵盐单体可与树脂基质成分发生聚合反应，形成化学结合，其具有不易释出及化学性能稳定的特点，适量添加至树脂中不影响载体材料的机械性能，但有限的添加量限制了其抗菌活性，而添加量过大会导致化学结合不稳定、影响载体材料整体性能及稳定性等一系列问题的产生。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用。所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物兼具接触抗菌和银离子缓释性能，通过将其添加至牙科树脂材料中用于提升抗菌性能。本专利技术的技术方案如下：一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，将牙科树脂材料与季铵盐包裹溴化银纳米复合物混合进行改性反应；所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物通过季铵化反应将溴己烷和2-溴乙基丙烯酸甲酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]侧链上，合成季铵甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，随后向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，经此原位沉淀方法制得。所述牙科树脂材料主要为丙烯酸酯类，为常规的复合树脂，其他材料也可以。所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物的添加量为0.3～1.5wt％。所述改性反应还需加入引发剂和助引发剂，所述引发剂为樟脑醌，所述助引发剂为DMAEMA。所述引发剂的添加量为0.3～1.0wt％，所述助引发剂的添加量为0.3～1.0wt％。所述溴己烷、2-溴乙基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸银与聚-4-乙烯基吡啶的摩尔比为0.25～0.35：0.25～0.35：0.8～1.0：1。所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物的制备方法如下：通过季铵化反应将溴己烷和2-溴乙基丙烯酸甲酯接枝到聚-4乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]侧链上，合成季铵甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，随后向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，经此原位沉淀方法，AgBr以化学配位键方式结合于BHPVP侧链上，被BHPVP聚合物包裹，通过空间位阻效应稳定于该聚合物中，最终，真空干燥24h后即得到季铵盐聚合物包裹溴化银纳米复合物(AgBr/BHPVP)。所述应用方法具体操作如下：Bis-GMA与TEGDMA以质量比1：1组成树脂基质，避光状态下添加0.5～1.5wt％AgBr/BHPVP至树脂基质中进行改性，同时向反应体系中加入樟脑醌与DMAEMA各0.5wt％，室温下搅拌均匀，抽真空排气泡，制得改性后的牙科树脂材料。本专利技术还提供一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物改性的牙科树脂材料。本专利技术的机理如下：季铵盐包裹溴化银纳米复合物以“接触抗菌”发挥抗菌作用，带正电荷的N+吸引带负电荷的细菌细胞膜，通过表面离子与疏水作用与细胞膜表面相互作用，扰乱细胞膜表面电荷分布，导致胞膜穿孔，细胞内容物泄露。银离子主要通过配合供电子基团协同破坏细菌关键细胞酶及DNA的活性，使其变性，并可与细菌细胞壁肽聚糖相互作用，导致细胞结构改变，细胞壁内陷，渗透压增高，最终细胞死亡。口腔内定植的菌种众多，其中变形链球菌是导致龋病发生的主要病原菌，因此，本专利技术中选取该菌用以测试改性树脂基质的抗菌活性。从树脂对变形链球菌UA159的抗菌活性试验及活/死菌染色结果可以看出，老化处理前后改性组试件表面CFU均显著低于空白对照组(P＜0.05)，且1.0％改性组老化3月后试件表面CFU较老化处理前未见增多(P＞0.05)。故AgBr/BHPVP改性树脂基质表现出良好的抗菌持久性。前期实验研究已证实AgBr/BHPVP可缓慢释放银离子，单体具备抗菌长效性，结合此实验结果，可进一步说明AgBr/BHPVP添加至牙科树脂材料中固化后，可赋予载体材料持久、稳定的抗菌性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下创新点与优越性：季铵盐包裹溴化银纳米复合物(AgBr/BHPVP)属于兼具有机无机抗菌材料两者优势的复合抗菌材料，将其添加至牙科树脂材料中固化后，可赋予牙科树脂材料更加持久、稳定的抗菌性能。附图说明图1为季铵盐包裹溴化银纳米复合物(AgBr/BHPVP)结构图；图2为季铵盐包裹溴化银纳米复合物的合成路线图；图3为激光共聚焦显微镜观察各组树脂试件表面黏附的变形链球菌(×40)图；图4为各组树脂试件挠曲强度及维氏显微硬度的比较图(MPa,χ±s，n＝9)：*与同项测试其它组相比P＜0.05。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。实施例11材料和方法1.1主要材料、试剂和仪器：季铵盐包裹溴化银纳米复合物，变形链球菌UA159，脑心浸出液肉汤，人工唾液，活/死菌染色试剂盒，Bis-GMA，TEGDMA，樟脑醌，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，超净工作台，厌氧培养罐，Vitek细菌比浊仪，旋涡混合器，微量加样器，24孔细胞培养板，激光共聚焦显微镜，万能试验机，维氏硬度计。1.2实验方法1.2.1季铵盐包裹溴化银纳米复合物的合成首先，通过季铵化反应将溴己烷和2-溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]侧链上，硝基甲烷作为溶剂，于60℃水浴中搅拌24h，合成季铵甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)。随后，向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，经此原位沉淀方法，AgBr以化学配位键方式结合于BHPVP侧链上，被BHPVP聚合物包裹，通过空间位阻效应稳定于该聚合物中。最终，真空干燥24h后即得到季铵盐聚合物包裹溴化银纳米复合物(AgBr/BHPVP)，溴己烷、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、对甲苯磺酸银和聚-4乙烯吡啶的摩尔比为0.3：0.3：1：1，见图1和图2，图1和图2中x、y、z对本专利技术结果没有影响，三个化合物如何接，对于材料的抗菌性影响不大。x为溴己烷的接枝量，z表示2-溴乙基甲基丙烯酸酯的接枝量，y＝n-x-z；n为聚-4-乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，将牙科树脂材料与季铵盐包裹溴化银纳米复合物混合进行改性反应；所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物是指通过季铵化反应将溴己烷和2‑溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚‑4‑乙烯吡啶[poly(4‑vinylpyridine)，PVP]侧链上，合成季铵甲基丙烯酸酯(quaternary ammonium methacrylates，BHPVP)，随后向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银(silver paratoluenesulfonate solution，AgPTS)，经此原位沉淀方法制得。

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，将牙科树脂材料与季铵盐包裹溴化银纳米复合物混合进行改性反应；所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物是指通过季铵化反应将溴己烷和2-溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]侧链上，合成季铵甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，随后向聚合物中缓慢添加对甲苯磺酸银(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，经此原位沉淀方法制得。2.如权利要求1所述的季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，所述季铵盐包裹溴化银纳米复合物的添加量为0.3～1.5wt％。3.如权利要求1所述的季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，所述改性反应还需加入引发剂和助引发剂，所述引发剂为樟脑醌，所述助引发剂为DMAEMA。4.如权利要求1所述的季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，所述引发剂的添加量为0.3～1.0wt％，所述助引发剂的添加量为0.3～1.0wt％。5.如权利要求1所述的季铵盐包裹溴化银纳米复合物在改性牙科树脂材料中的应用，其特征在于，所述溴己烷、2-溴乙基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸银与聚-4-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖玉鸿，邢晓东，陈银燕，张瑜，胡运通，
申请(专利权)人：成都军区昆明总医院，
类型：发明
国别省市：云南,53