一种聚乳酸及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乳酸，其含有稀土化合物Ｃ１，或者还含有磺酸化合物Ｃ２；聚乳酸的重均分子量为５，０００～５０，０００，其在１８０℃的氮气氛中热降解速率低于０．８７ｗｔ％／ｍｉｎ。本发明专利技术还公开了上述聚乳酸的制备方法，以Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸和Ｄ－乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物Ｃ１或同时加入稀土化合物Ｃ１和磺酸化合物Ｃ２，进行熔融缩聚反应，即得。本发明专利技术所得到的聚乳酸，热稳定性远远高于相同条件下锡类催化剂制备的样品，其热降解速率比后者低一个数量级。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机高分子领域，具体的说涉及一种含有稀土化合物的聚乳 酸及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与 人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节， 当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。PLA可以通过开环(间接)法和直接縮合法制备。开环法是先将乳酸脱 水制得其二聚体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA 分子量较高，且热稳定性也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工 艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争，从而限制了其广泛应 用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直接縮合法成为制备聚乳 酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越多的关注。目前，有许多涉及聚乳酸制备方法的专利或文献，除Nature Works用传统 的辛酸亚锡通过开环法制备高分子量的聚乳酸外，日本的三井公司在 US6140458中公开了采用锡粉、氧化亚锡以及挥发性的有机磺酸单组分作为 乳酸直接縮聚的催化剂，经固相縮聚后可得到重均分子量达30万的聚乳酸； 京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化剂对乳酸直接 縮聚具有良好的催化效果，他们在熔点以下将低聚物进行固相聚合，可得到 重均分子量高达50万的聚乳酸。传统锡类催化剂对单体聚合具有较高的催化 活性，同时其对聚乳酸的降解也具有良好的催化效果。从而传统的锡类催化 剂难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发 性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸縮聚的关键。近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学 者广泛的关注，利用稀土化合物制备生物降解型聚酯的相关专利己有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂 肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重 的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；JP7-502772与 JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族 聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80%左右。在诸多的中国专 利申请中，CN1146466A公开了以烷基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引 发己内酯、丙交酯等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯； CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢 氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行； CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物 制备芳香族一脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分 子量更高、颜色更浅的产物。现在的乳酸的縮聚大多使用锡类催化剂。由于合成的聚乳酸中含有少量 锡金属，使得聚乳酸的热降解速率高，热稳定性差，给后续的加工应用带来 严重问题。而如果要除去聚乳酸中所含有的少量锡金属，过程比较复杂且成 本比较高。如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好 的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土化合物研究应用的发表，因 此有必要提供一种使用新型稀土化合物体系，既能简化现有聚乳酸合成工艺， 又能制备具有优良热稳定性的聚乳酸的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足，例如 避免聚乳酸中因存在锡金属而带来各种问题，以及进一步拓展稀土化合物的 应用，提供一种含有无毒或低毒的单组分稀土化合物或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂的不含锡金属，同时又能提高热稳定性的聚乳酸。 本专利技术的另一目的是提供一种上述聚乳酸的制备方法。 本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种聚乳酸，所述的聚乳酸含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2;聚乳酸的重均分子量为5,000 50,000，其在18(TC的氮气氛中热降解速 率低于0.87 wt%/min。稀土化合物C1选自稀土氧化物1^1203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐 Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐 Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环垸酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其 中，X为卤族元素，Rl为卤素取代或无取代的C, C3的烷基，Arl为苯基或 C, C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯，P507 为磷酸单异辛酯；R2为C1 C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自 元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。稀土化合物C1优选选自稀土氧化物Ln203、稀土卤化物LnX3、稀土磺 酸盐Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3 中的一种；其中X为氯离子，Rl为三氟甲基，Arl为十二垸代苯基，R2为 十一垸基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB 族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。上述的稀土金属Ln优选为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝 Dy、铒Er或钇Y，最优选为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3S03H或芳香族磺酸Ar3SO3H;其中R3为卤 素取代或无取代的C广C3的烷基，Ar3为无取代、d C3的烷基取代或卤素取代 的苯基。磺酸化合物C2优选选自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2H5S03H)、 1-丙基 磺酸(1-C3H7S03H)、苯磺酸(QH5S03H)、对甲苯磺酸( -013(:6115803印、对氯 苯磺酸(p-ClC6HsS03H)与三氟甲磺酸(CF3S03H)中的一种或几种。稀土化合物Cl为聚乳酸质量的200 70000ppm，优选1000 20000ppm;磺酸化合物C2为聚乳酸质量的0 50000ppm，优选1000 10000ppm。一种制备权利要求1所述的聚乳酸的方法，以L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸 和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物C1或同时加 入稀土化合物C1和磺酸化合物C2作为催化剂，进行熔融縮聚反应，即得到 聚乳酸产物。在熔融縮聚反应中，縮合温度为10(TC 20(TC，优选120。C 18(TC;其 縮合压力随着反应的进程逐渐降低，初始压力为一个大气压，最终压力为 0.1KPa 6KPa，或者直接在0.1KPa 6Kpa的压力下进行反应；缩合时间为 3h 20h，优选6 15h。反应通常在减压或真空下进行，也可以在惰性气体(如氮气)中进行。在本专利技术的一个优选实施方案中，本专利技术的催化剂包括Cl,选自稀土化合物的稀土氧化物Lri203、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐 Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3中的一 种，和C2 ，选自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2H5S03H) 、 1 -丙基磺酸 (1-C3H7S03H)、苯磺酸(QH5S03H)、对甲苯磺酸(p-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸，其特征在于所述的聚乳酸中含有稀土化合物Ｃ１，或者还含有磺酸化合物Ｃ２；聚乳酸的重均分子量为５，０００～５０，０００，其在１８０℃的氮气氛中热降解速率低于０．８７ｗｔ％／ｍｉｎ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊玲，于波，栾怡娴，何勇，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]