一种膦腈碱介导制备1,5-立构规整聚三唑的方法技术

本发明专利技术属于高分子聚合物制备领域，公开了一种膦腈碱介导制备1,5‑立构规整聚三唑的方法。所述方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，在膦腈碱的介导下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，后续处理，得到1,5‑立构规整聚三唑。所述的1,5‑立构规整聚三唑的结构如式(I)，式中n为2～200的整数，R

A method for preparing alkali phosphazene mediated 1,5 stereoregular poly three triazole

The invention belongs to the field of polymer preparation, and discloses a method for preparing alkali phosphazene mediated 1,5 stereoregular poly three triazole. The method comprises the following steps: under the protection of inert gas, in the alkali phosphazene mediated, alkynyl compounds will be two yuan and two yuan azido compounds on the polymerization reaction, the subsequent processing in the organic solvent, 1,5 stereoregular poly three triazole. The vertical structure of 1,5 tacticity poly three triazole as formula (I), where n is an integer of 2 to 200, R

【技术实现步骤摘要】
一种膦腈碱介导制备1,5-立构规整聚三唑的方法
本专利技术属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种膦腈碱介导制备1,5-立构规整聚三唑的方法。
技术介绍
自从2002年，Meldal和Sharpless课题组分别独立发现了一价铜催化叠氮与端炔的环加成反应(C.W.,Christensen,C.,Meldal,M..PeptidotriazolesonSolidPhase:[1,2,3]-TriazolesbyRegiospecificCopper(I)-Catalyzed1,3-DipolarCycloadditionsofTerminalAlkynestoAzides[J].J.Org.Chem.,2002,67,3057；Kolb,H.C.,Finn,M.G.,Sharpless,K.B..ClickChemistry:DiverseChemicalFunctionfromaFewGoodReactions[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2004)。该反应作为一个典型的点击反应而得到了广泛的关注和应用，因其反应条件温和、官能团耐受性强、产物杂质少易纯化、有很强的立体选择性等。随后发展金属催化点击聚合反应已经成功的构建出具有多种多样结构和性能的线型和超支化聚三唑。但是，聚合物中残留的金属催化剂难以完全除去，这不仅使所得产物的溶解性变差，而且会影响它们的光学及电学性能。此外，一价铜催化的点击聚合制备的聚三唑都是1,4-异构体为主，而聚合物结构上的微小差别将可能导致其发光性能、力学性能、结晶行为等性质上的巨大差异。1,5-异构体为主或单一的聚三唑的合成方法却鲜有报道，因此探索无金属催化制备1,5-异构体为主的聚三唑的合成方法显得尤为必要。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种膦腈碱介导制备1,5-立构规整聚三唑的方法；该点击聚合方法工艺简单，操作方便。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种膦腈碱介导制备1,5-立构规整聚三唑的方法，包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，在膦腈碱的介导下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，后续处理，得到1,5-立构规整聚三唑；所述的二元炔基化合物的结构通式如式(II)：所述的二元叠氮基化合物如式(III)：N3-R2-N3(1II)所述的1,5-立构规整聚三唑的结构如式(I)：式(I)～(III)中，n为大2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。作为优选，所述式(I)～(III)中，R1，R2选自以下化学结构式1～22中的任意一种；其中，m、h、k、i为1～15的正整数；*表示取代位置。所述膦腈碱为t-BuP1，t-BuP2，t-BuP3和t-BuP4的一种或一种以上，优选的，膦腈碱为t-BuP4；所述膦腈碱与二元炔基化合物的摩尔比为(0.01～1)：1。膦腈碱是一类非质子强碱，其结构中至少包含一个P原子和四个N原子，P原子和N原子通过共价键结合起来。根据分子中P＝N的个数不同，将膦腈碱命名为P1到P5。所述点击聚合反应的温度为25～120℃，优选的，温度为80℃。所述点击聚合反应的时间为6～30小时，优选为24小时。所述二元炔基化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为1：(1～1.1)；所述的二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.25mol/L。所述有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯和1,4-二氧六环中的一种以上；优选的，有机溶剂为二甲基亚砜。所述后续处理是指反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，萃取，取有机相，浓缩，然后加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。所述沉淀剂为正己烷；所述萃取是指采用饱和食盐水进行萃取。所述有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯和1,4-二氧六环中的一种以上。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；2.通过本专利技术的方法可以制备出以1,5-异构体为主或专一的聚三唑；1,5-立构规整聚三唑产率高，产物中杂质少；3.专利技术的聚合过程无副产物生成，符合原子经济性。附图说明图1是实施例2制备的1,5-立构规整聚三唑P2与其相应单体的红外谱图；其中A为二元叠氮基化合物即单体1a的红外谱图，B为二元炔基化合物即单体2b的红外谱图，C为1,5-立构规整聚三唑P2的红外谱图；图2是实施例2制备的1,5-立构规整聚三唑P2与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图；其中A为二元炔基化合物即单体2b的谱图，B为二元叠氮基化合物即单体1a的谱图，C为1,5-立构规整聚三唑P2的谱图(图中化合物的结构为1,5-立构规整聚三唑P2主要结构的示意图)；图3是实施例2制备的1,5-立构规整聚三唑P2与其相应单体在CDCl3中的核磁共振碳谱图；其中A为二元炔基化合物即单体2b的谱图，B为二元叠氮基化合物即单体1a的谱图，C为1,5-立构规整聚三唑P2的谱图；图4是实施例5制备的1,5-立构规整聚三唑P5与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图；其中A为二元炔基化合物即单体2b的谱图，B为二元叠氮基化合物即单体1b的谱图，C为1,5-立构规整聚三唑P5的谱图(图中化合物的结构为1,5-立构规整聚三唑P5主要结构的示意图)；图5是实施例6制备的1,5-立构规整聚三唑P6与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图；其中A为二元炔基化合物即单体2c的谱图，B为二元叠氮基化合物即单体1b的谱图，C为1,5-立构规整聚三唑P6的谱图(图中化合物的结构为1,5-立构规整聚三唑P6主要结构的示意图)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术进行具体地描述，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。实施例1本实施例利用膦腈碱t-BuP4介导二元叠氮基化合物(1a)与二元炔基化合物(2a)制备聚三唑(P1)，合成路线如下：其中，二元叠氮基化合物即单体1a的合成方法按照已公开的文献中(Yuan,W.Z.,Mahtab,F.,Gong,Y.Y.,etal.Synthesisandself-assemblyoftetraphenyletheneandbiphenylbasedAIE-activetriazoles[J].J.Mater.Chem.,2012,22,10472)的合成方法合成；二元炔基化合物即单体2a的合成方法按照已公开的文献中(Yao,B.C.,Mei,J.,Li,J.,etal.Catalyst-FreeThiol–YneClickPolymerization:APowerfulandFacileToolforPreparationofFunctionalPoly(vinylenesulfide)s[J].J.Mater.Chem.2011,21,4056；Macromolecule2014,47,1325)的合成方法合成。利用膦腈碱t-BuP4介导二元叠氮基化合物(1a)与二元炔基化合物(2a)制备聚三唑(P1)的方法，包括以下步骤：在10ml的聚合管中加入23.6mg(0.1mmol)单体1a，45.6mg(0.1mmol)单体2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膦腈碱介导制备1，5‑立构规整聚三唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，在膦腈碱的介导下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，后续处理，得到1，5‑立构规整聚三唑；所述的二元炔基化合物的结构通式如式(II)：

【技术特征摘要】
1.一种膦腈碱介导制备1，5-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，在膦腈碱的介导下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，后续处理，得到1，5-立构规整聚三唑；所述的二元炔基化合物的结构通式如式(II)：所述的二元叠氮基化合物如式(III)：N3-R2-N3(III)所述的1，5-立构规整聚三唑的结构如式(I)：式(I)～(III)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。2.根据权利要求1所述膦腈碱介导制备1，5-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：式(I)～(III)中，R1，R2选自以下化学结构式1～22中的任意一种；其中，m、h、k、i为1～15的正整数；*表示取代位置。3.根据权利要求1所述膦腈碱介导制备1，5-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：所述膦腈碱为t-BuP1，t-BuP2，t-BuP3和t-BuP4的一种或一种以上。4.根据权利要求1所述膦腈碱介导制备1，5-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：所述膦腈碱与二元炔基化合物的摩尔比为(0.01～1)：1。5.根据权利要求1所述膦腈碱介导制备1，5-立构规整聚三唑的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，李白雪，秦安军，赵祖金，胡蓉蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44