环线形膦腈环氧树脂及其合成方法技术

环线形膦腈环氧树脂及其合成方法，属于阻燃树脂技术领域。树脂结构如下：在惰性气体保护下，将苯酚与六氯环三膦腈在缚酸剂存在下反应，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5-二氯环三膦腈N3P3(OC6H5)4Cl2；再用HOROH与N3P3(OC6H5)4Cl2反应，取代剩余的两个氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2，在28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和催化剂的作用下，N3P3(OC6H5)4(OROH)2与环氧氯丙烷反应，得到主链中包含环线形膦腈结构的环氧树脂。本发明专利技术环线形膦腈环氧树脂与固化剂固化后，所得到的热固性树脂具有优异的耐热性、热稳定性和难燃特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种具有环线形膦腈结构的环氧树脂及其合成方法，属于阻燃树脂

技术介绍
环氧树脂作为最重要的功能高分子材料之一，由于其优异的耐高温性、耐化学溶剂腐蚀性、低吸湿性，及良好的机械性能、介电气性能、稳定性及对大多数材料良好的粘结 性，在先进复合材料、表面涂层、半导体封装、覆铜箔层压板和印刷电路板制造等领域被广泛地应用。当环氧树脂应用于电子电气及微电子等高科技领域中时，通常要求其具有良好的阻燃性，从而減少或避免火灾发生的危害；同时也要求相关的环氧树脂具有较高的耐热性及热稳定性。通过化学合成将磷原子引入到环氧高分子链中，被认为是一种赋予环氧树脂阻燃性的有效手段，其主要优点是既保持了环氧树脂原有的物理机械性能，同时也使其具备了良好的阻燃性。许多专利及研究论文报道了有关设计无卤阻燃含磷环氧树脂的分子结构设计及其合成方法。例如，中国专利CN1443804A报导了ー种具有含氧杂膦菲结构的环氧树脂化合物合成方法，该环氧树脂不含卤素等有害物质，可作为半导体封装材料的使用。中国专利CN1392883A中制备了ー种含磷环氧树脂，该环氧树脂通过有机磷化合物、三官能团环氧树脂、双官能团环氧树脂和任选的双官能团酚化合物反应制得。由上述含磷环氧树脂组成的热固化体系可制得具有一定的阻燃性和耐热性的产品。然而，利用上述技术所合成的含磷环氧树脂无法获得足够高的磷含量，因此其阻燃性无法满足电子エ业领域对高阻燃性能的要求。还有研究显示，将含磷环氧树脂与含氮固化剂进行固化，得到同时含有磷、氮两种元素的热固化树脂，使其产生协同阻燃效应，从而使环氧热固性材料获得高阻燃效果和良好的物理机械性能。例如，日本专利JP2001049090开发了含膦腈的环氧树脂组成物，其包括双酚A环氧树脂103份，酚醛树脂6. 3份，三聚氰胺5份，三氧化铝25份，2-乙基-4-甲基咪唑O. 2份以及苯氧环膦腈15份。将按组成配制的胶液涂覆在玻璃布上，干燥后得到半固化片，经多层热压得到覆铜箔层压板，其阻燃级别达到UL-94V-0级，热水浸溃4小时后无膨胀，燃烧时无有害气体逸出。采用具有膦腈结构的化合物作为固化剂与普通环氧树脂固化，可在环氧热固化体系中同时引入磷、氮两种元素，从而赋予其良好的阻燃性。中国专利CN1449427报道了将交联苯氧基环膦腈阻燃剂添加到环氧树脂、酚醛树脂中，制得具有无卤阻燃特性和高耐热的环氧树脂组合物，并提供了半固化片、层压板、印刷电路板及涂树脂铜箔的制备方法。美国专利US5639808中提到将苯氧基环膦腈阻燃剂与含膦杂环环氧树脂，三嗪结构化合物，三聚氰胺盐，或氰酸酯衍生物等组成无齒阻燃环氧树脂组合物，并系统地探讨了苯氧基环三膦腈对热固性树脂阻燃性能的贡献。中国专利CN101137717A将苯氧基环膦腈阻燃剂添加到含膦环氧树脂中，并控制磷的质量分数在I. 5-5. Owt. %，所制备的环氧树脂组合物具有不含卤素、不易燃和高耐热性的特点，可广泛应用于印刷电路板和复合材料的制造。中国专利CN101967268A合成了一种含膦臆-膦杂菲的阻燃剂，将其与缩水甘油醚型环氧树脂共混并固化，能够获得阻燃的环氧树脂固化物，其磷的质量分数达到1.2wt. %时，固化物的阻燃等级达到UL-94V-0级。在大多数情况下，含膦腈固化剂只作为少数组份添加到普通环氧树脂中，由于阻燃成分太少造成环氧热固化材料的阻燃性能不佳，无法满足电子电气领域的要求。因此，通过分子设计并合成含有膦腈结构的环氧树脂是解决该问题的重要途径。中国专利CN101698701A报导了一种含氟膦腈环氧树脂的合成方法，该环氧树脂具有优异的阻燃性和疏水性。由于该环氧树脂含有氟元素，并非无卤阻燃材料。而中国专利CN101659677A中合成了ー种三聚膦腈环氧树脂，该三聚膦腈环氧树脂具有优异的阻燃性，且制备方法简单。在一些高端电子电气及微电子高
中，不但要求热固性环氧树脂具有良好的阻燃性能，还需具备优异的耐热性和热稳定性。而上述材料因分子结构的局限，其热性能及物理机械性能仍不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种具有环线形膦腈结构的环氧树脂及其合成方法。该方法通过科学的分子设计理念，将环三膦腈结构单元以环线形模式引入到环氧树脂的分子主链中，使所合成的环线形膦腈环氧树脂同时含有氮和磷元素，产生协同阻燃效果；存在干主链中的环三膦腈本身具有优异的热稳定性，从而在确保环氧树脂具有优异阻燃性能的同吋，具备良好的耐热性和热稳定性能。在合成过程中，所用的主要原料六氯环三膦腈分子中磷-氯键具有高取代活性。因此，本专利技术先将苯酚与六氯环三膦腈反应，取代膦腈环上的四个氯，剰余的两个氯则被其他含有双羟基官能团的化合物取代，再与环氧氯丙烷反应，从而获得具有环线形膦腈结构的环氧树脂。采用苯氧基取代六氯环三膦腈上的一部分氯原子，能够进ー步提高环氧树脂的耐热性和热稳定性。整个制备过程具有反应步骤简单、实施易行的特点。本专利技术的环线形膦腈环氧树脂，具有如下的结构通式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.环线形膦腈环氧树脂，其特征在于，具有如下的结构通式2.环线形膦腈环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括如下的步骤 (1)在惰性气体的保护下，将苯酚溶于溶剂、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后将该反应混合溶液滴加到含六氯环三膦腈溶剂中进行反应，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5- ニ氯环三膦腈(N3P3(OC6H5)4Cl2)； (2)在惰性气体的保护下，将具有双羟基官能团的R类化合物HOROH溶于溶剤、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后再将上一歩所合成的N3P3(OC6H5)4Cl2滴加到该反应混合溶液中进行反应，以取代N3P3(OC6H5)4Cl2上面剰余的两个氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2 ； (3)在质量分数为28.34wt. %的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OROH)2与环氧氯丙烷进行反应，最終得到的主链含环线形膦腈结构的环氧树脂，其中每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28. 34wt. %的氢氧化钠水溶液为100ml。3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气，溶剂为四氢呋喃或こ腈，缚酸剂为氢化钠或者三こ胺，反应温度为室温，反应时间为12 24小时。4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(I)中，苯酚、缚酸剂和六氯环三膦腈的摩尔比为(4. I 4. 5) (4. I 4. 5) I。5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤⑵中，(N3P3(OC6H5)4Cl2与HOROH的摩尔比为I...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪晓东，柏永伟，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：