一种2,2`-联吡啶-4,4`-二甲酰氯的合成方法技术

一种2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：1）将氧化剂、催化剂、溶剂S1混合加热至85～100℃得A液；将2,2’‑联吡啶与溶剂S2混合得B液；将卤代烃与溶剂S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并维持体系温度85～100℃，搅拌10～20min后向该体系加入B液的30～40%，搅拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，继续搅拌15～20min后加入剩余B液；3）维持体系90～100℃，反应2～3h后，将体系升至140～150℃继续反应8～13h；4）后处理即得。本发明专利技术原料便宜易得，生产成本低；步骤短；操作简单，产率高；污染少。

A method for synthesizing 2,2` bipyridine 4,4` two benzoyl chloride.

A method for synthesizing 2,2'bipyridine 4,4' two benzoyl chloride, which comprises the following steps: 1) the oxidant, catalyst and solvent S1 mixture is heated to 85 to 100 DEG A solution; 2,2 'bipyridine and S2 B mixed solvent solution; halogenated hydrocarbon solvent S3 and C mixed liquid 2); take 10 ~ 20% C solution was added to the A liquid, and maintain the system temperature 85 to 100 DEG C, stirring after 10 ~ 20min to the system added to B solution 30 ~ 40%, 20 ~ 25min after mixing, adding the remaining C liquid, adding B solution from 30 to 40%, and continue to stir 15 after adding B ~ 20min residual liquid; 3) to maintain the system of 90 to 100 DEG C, the reaction of 2 ~ 3H, the system will rise to 140 to 150 DEG C to 8 ~ 13h; 4) postprocessing is. The invention has the advantages of cheap and easy raw material, low production cost, short steps, simple operation, high yield and little pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。
技术介绍
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯是一种重要的染料、医药和农药原料，也是重要的中间体，尤其是在染料敏化太阳能电池中作为染料敏化剂而广泛使用。由于其分子具有强的给电子配位能力，能作为金属－有机化合物的配体，与一系列的过渡金属离子生成金属配合物，这类配合物具有特殊的光、电和催化性质。现有技术中，2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成主要由2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸经过氯化合成。如MolecularCrystalsandLiquidCrystals,607(1),250-263;2015、InorganicChemistry,47(15),6974-6983;2008和AdvancedSynthesis&Catalysis,357(14-15),3127-3140;2015等。但是2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸需要以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶用重铬酸等强氧化剂来合成，如ChemicalCommunications(Cambridge,UnitedKingdom),2016,52(46),7398-7401，这些氧化剂腐蚀性强，操作不安全，环境污染较大。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供了一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：包括以下步骤：1）将氧化剂、催化剂、溶剂S1混合加热至85～100℃得A液；将2,2’-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将卤代烃与溶剂S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并维持体系温度85～100℃，搅拌10～20min后向该体系加入B液的30～40%，搅拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，继续搅拌10～20min后加入剩余B液；3）维持体系90～100℃，反应2～3h后，将体系升至140～150℃继续反应8～13h反应结束；4）后处理得到产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯。采用本申请添加方式时，不仅可使取代和氧化同步反应，还可以使整个反应容易控制，减少生成羧基等副反应。所述氧化剂为氧化硒；催化剂为纳米γ-氧化铝负载二水合氯化钌，具体负载方法为：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，40～50℃下搅拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，将负载催化剂于150～180℃下烘干活化即得。所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:（0.12～0.16）:（8～10）。步骤4）中后处理的具体操作为：反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液经苯或甲苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物。所述溶剂S1、溶剂S2及溶剂S3为DMF、DMAC或DMSO，2,2’-联吡啶与溶剂S2的用量比为1g:（4.5～6.2）ml，以体积计，溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3三者的用量比为2:2:1。所述卤代烃为二氯甲烷或氯仿。所述2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:（2.1～2.3）:（2.05～2.1）。本专利技术中，催化剂的作用主要是为了使得卤代烃发生亲电作用上到吡啶环的4号位置上；氧化硒的存在是为了氧化吡啶环4号位置上碳原子生成羰基。本专利技术中，在催化剂、氧化剂的作用下，采用创新性的加料方式，使得在本专利技术的条件下，可有效避免氧化硒发生过氧化作用，避免生成羧酸产物，使得反应选择性地生成酰氯，提高反应产率。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1）起始原料2,2'-联吡啶价格远低于4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，因此本专利技术的原料价格便宜、且易得，可显著降低生产成本；2）反应步骤较短，为一步反应；3）操作简单，产率高，达到97%以上；4）后处理简单，避免使用了重铬酸、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷和二氯亚砜等有毒有害腐蚀性物质，污染少。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步的说明。实施例1一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至85℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；二氯甲烷与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMF；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:2.1:2.05；所述催化剂采用以下方法制得：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，40℃下搅拌2天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于150℃下活化10h即得；γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:0.12:8；2）先取C液的10%加入A液中，维持体系85℃，搅拌10min后向该体系加入B液的30%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的30%，继续搅拌15min后加入剩余的B液；3）维持体系90℃反应2h后，将体系升至140℃继续反应8h反应结束；4）将反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液用苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯，产率97.6%。实施例2一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至100℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将五氯化磷、氯仿与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMSO；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:2.3:2.1；所述催化剂采用以下方法制得：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，46℃下搅拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于170℃下活化13h即得；所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:0.14:9；2）先取C液的20%加入A液中，维持体系温度100℃，搅拌20min后向该体系加入B液的40%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的35%，继续搅拌20min后加入剩余的B液；3）维持体系100℃，反应3h后，将体系升至150℃继续反应13h反应结束；4）将反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液用甲苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯，产率99.7%。实施例3一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至90℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将五氯化磷、氯仿与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMSO；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:2.2:2.08；所述催化剂采用以下方法制得：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，50℃下搅拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于180℃下活化15h即得；所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:0.16:10；2）先取C液的15%加入A液中，维持体系温度90℃，搅拌15min后向该体系加入B液的35%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的40%，继续搅拌10min后加入剩余的B液；3）维持体系95℃，反应3h后，将体系升至145℃继续反应10h反应结束；4）将反应液冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将氧化剂、催化剂、溶剂S1混合加热至85～100℃得A液；将2,2’‑联吡啶与溶剂S2混合得B液；将卤代烃与溶剂S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并维持体系温度85～100℃，搅拌10～20min后向该体系加入B液的30～40%，搅拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，继续搅拌10～20min后加入剩余B液；3）维持体系90～100℃，反应2～3h后，将体系升至140～150℃继续反应8～13 h反应结束；4）后处理得到产物2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酰氯。

【技术特征摘要】
1.一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将氧化剂、催化剂、溶剂S1混合加热至85～100℃得A液；将2,2’-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将卤代烃与溶剂S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并维持体系温度85～100℃，搅拌10～20min后向该体系加入B液的30～40%，搅拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，继续搅拌10～20min后加入剩余B液；3）维持体系90～100℃，反应2～3h后，将体系升至140～150℃继续反应8～13h反应结束；4）后处理得到产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯。2.如权利要求1所述的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，其特征在于，所述氧化剂为氧化硒；催化剂为纳米γ-氧化铝负载二水合氯化钌，具体负载方法为：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，40～50℃下搅拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，将负载催化剂于150～180℃下烘干活化即得。3.如权利要求2所述的2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永，张立攀，王法云，刘红伟，周莉，张亚勋，智军丽，任钊，郭青照，
申请(专利权)人：河南省商业科学研究所有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41