成糊的氯乙烯聚合物的生产方法技术

一种用乳液或微悬浮聚合法生产成糊的氯乙烯聚合物的方法，其中使用了分子通式如下的醇—乙二醇醚作为辅助分散剂：式中：（化学式略Ｒ是含１６～３０个碳原子的烷基或亚烷基，Ｒ－［１］是Ｈ或含１～２个碳原子的烷基，ｎ是１～３的整数．也可以采用预分散法．本发明专利技术的聚合物可制得低粘度的和近乎牛顿流体特性的糊，其制成品具有很低的雾翳．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
适于制糊的聚氯乙烯的常规生产方法包括连续法和非连续法。连续法制得的聚氯乙烯(PVC)糊用作塑料溶胶，这种塑料溶胶在高剪切力范围内具有理想的低粘度，而在低剪切速率下则具有高粘度。此外，单位时间内糊粘度增高得相当快。而且这类PVC所含乳化剂的浓度相当高。但是，乳化剂浓度太高对最终制品和加工过程均产生不利影响。非连续生产聚氯乙烯可通过乳液聚合法制备，所需的乳化剂用量要低得多，尤其是按照德国专利1，946，029或比利时专利656，985的公开说明中的方法加入乳化剂时更是如此。然而在所有的例子中，上述非连续聚合法较之连续聚合法生产的塑料溶胶具有较高的糊粘度。已知还有一种所谓的“微悬浮法”的氯乙烯聚合法，如在DAS1，069，387中所说明的那样。尽管用这类PVC制备的糊在高剪切梯度下常常出现膨胀现象因而用喷涂法进行加工时更为困难，但这类聚氯乙烯糊的使用仍十分广泛。为使氯乙烯微悬浮聚合稳定进行，例如在DOS1，520，133中公开了一种除了使用乳化剂外还使用长链醇类的方法。各种专利公开说明中都要求使用含碳数为10～30的直链脂肪醇。而在许多实际应用中却宁愿使用含碳数较少(如C10～C14)的醇同系物，因为它们的熔点仅稍高于室温，操作起来象液体一样，只需消耗很少的能量。相比之下，使用熔点高于50℃、含碳数约为14和大于14的高级醇则需消耗较多的能量并需要专门技术。但是若使用含碳数较少的同系物，因其挥发性大，故在最终的增塑聚氯乙烯制品中会产生干扰作用。这种挥发性会导致产生“雾翳”，这个名称是谙熟本
的人们杜撰的如果将这种PVC用于制造汽车扇面板，则尤其不希望有雾翳产生，因为这会在玻璃板上产生一层滑腻的，令人讨厌的涂层。另一些氯乙烯非连续法聚合工艺中使用了一些不易溶于水而易溶于氯乙烯的有机化合物作为辅助分散剂。如下专利代表了这项技术的目前工艺水平1.DOS2，850，1052.DOS2，742，1783.欧洲专利0，0305244.DOS3，210，8915.DOS3，242，0886.德国专利申请P33 43 766.1按照以上1～6的方法进行聚合反应时，用的是脂肪醇作为聚合物的辅助介质。在聚合釜中盛装水、乳化剂、醇、选定的引发剂以及其它添加剂，在搅拌下将釜中混合物加热至高于醇的熔点的温度。在加入氯乙烯之前，如需要可先将釜中混合物冷却至聚合温度。按照此法，使用熔点大大高于聚合温度的脂肪醇，所制得的聚氯乙烯糊乃是一种高粘度的糊，如对比实验A中所说明的那样。实际上最好使用含碳数多于20的长链脂肪醇，因为它们具有较低的挥发性。但是这些醇的熔点大大高于通常生产聚氯乙烯糊时所要求的聚合温度。也就是说，如果为了制备K值为70的PVC糊，可用含碳数高达约为18的脂肪醇。也可以使用高分子量和低分子量的混合脂肪醇以便降低其熔点。为了提高K值，至少有一部分脂肪醇的碳链长度必须相应缩短。然而这部分醇会导致所不希望的雾翳，尤其在较高的K值条件下雾翳会更显著。使用熔点接近室温的单一的或混合的脂肪醇所制得的PVC糊是一种高粘度的糊，如对比实验B中所说明的那样。这一发现在DOS2，850，105中已经指出过，其中还提及辅助剂的熔点不应比聚合温度底得太多(不超过10℃)。这是为了避免制得的糊的粘度太高以及悬浮液的稳定性太低。采用下述方法可以克服现有技术中存在的上述缺点。该方法系在至少一种可溶于水或可溶于单体的催化剂，阴离子乳化剂以及辅助分散剂所组成的乳化剂体系的存在下，通过水乳化液或水相微悬浮液中的非连续聚合，生产成糊的氯乙烯聚合物或氯乙烯与30%(重量)以下可共聚单体的共聚物;该方法的特征在于采用了分子通式如下的烷醇-聚乙二醇醚作为辅助分散剂。R-O-(-CH2- -)n-H式中的R是含16～30个碳原子的烷基;R1是H或含1～2个碳原子的烷基;n是1～3的整数。就上述方法而论，可以先将阴离子乳化剂、分散剂和至少一部分聚合所需的水制成予悬浮液，然后再将其余组分加入其中。当使用可溶于单体的催化剂时，可先将阴离子乳化剂，辅助分散剂，可溶于单体的催化剂和至少一部分聚合所需的水制成予悬浮液，然后再将单体加入其中。在这种情况下，可用均化器制备悬浮液。还可以使用均化器将阴离子乳化剂，辅助分散剂，催化剂，至少一部分聚合所需的水和至少一部分单体组成的混合物进行均化。再一种方法是在聚合过程中将阴离子乳化剂、辅助分散剂和选定量的水的混合物分批地或连续地加到聚合料中。按照本专利技术，也可只用占总量30～80%(重量)的阴离子乳化剂制成予悬浮液并将其加入聚合料中，而当聚合转化率达10～60%(重量)后再将其余部分的阴离子乳化剂或构成阴离子乳化剂的其它成分配成水溶液，分批地或连续地计量加入聚合混合物中。作为辅助分散剂的、分子通式如下的化合物中，n最好为1～2，R最好是含18～22个碳原子的直链烷基或烷苯基，R1最好是氢或甲基R-O-(-CH2- -)n-H构成辅助分散剂主要组成部分的醇类有例如鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇。较好的是硬脂醇、二十烷醇和二十二烷醇。这些醇的混合物也可使用。用以制备乙二醇醚的这些醇可按常规方法与1～3摩尔的环氧乙烷、1.2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷反应。选用1～2摩尔的环氧丙烷进行反应较为适宜，而选用1～2摩尔的环氧乙烷与主成分醇反应则更为适宜，谙熟本
的人们都知道，这类反应的产物服从泊松(Poisson)分布规律，即例如醇与2摩尔的环氧乙烷反应之后，还会存在少量的具有较高和较低氧乙基化度的乙二醇醚以及未反应的醇。醇-乙二醇醚的分子通式中的氧烷基化度n在所有情况下均指的是用于与醇反应的环氧烷的摩尔数。用作辅助分散剂的醇-乙二醇醚的用量按单体的重量计，一般为0.05%～2.5%(重量)，最好为0.1%～2.0%(重量)。合适的阴离子乳化剂为阴离子表面活性剂，例如在尤尔曼斯工业化学大全(Ullmanns Encyklopaedie dertechnischen Chemie)22455(1982)中载有这些化合物。这些阴离子表面活性剂的例子有脂肪酸、烷基磺酸、烷芳基磺酸琥珀酸酯磺酸或硫酸脂肪醇酯的碱金属盐或铵盐，它们的用量以单体用量计应为0.2～3.0%(重量)，最好为0.5～1.5%(重量)。本专利技术的方法可以生产出固体含量高达60%(重量)的胶乳，而不会明显产生所不希望的絮凝物。按照本专利技术方法制得聚氯乙烯糊的粘度很低，这种糊呈现近乎牛顿流体的特性。用这种PVC糊制得的制品具有特别低的雾翳。所用的辅助分散剂的熔点可以低于聚合温度以下10℃而对悬浮液的稳定性或PVC糊的粘度不会产生不良影响。此外，在这种情况下，在进行分散操作时就可以立即调节聚合温度，而无需外加能量和另花时间去先熔化脂肪醇然后再使其冷却至聚合物温度。按照本专利技术的方法，在聚合完成后可获得固体含量高达60%的胶乳。乳化剂体系中的(a)与(b)组份可分散于水中，从而制成予悬浮液。如在聚合中选用可溶于单体的引发剂，则引发剂可按同样方法加入该混合物中。如果聚乙二醇醚的溶点高于室温，则可在高于乙二醇醚熔点的温度下顺利地进行分散操作。如需要，可在加入氯乙烯之后调节聚合温度。也可以使用均化机进行分散操作。均化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产成糊的氯乙烯聚合物或氯乙烯与３０％（重量）以下可共聚单体的共聚物的方法，该方法是在至少一种可溶于水或可溶于单体的催化剂和由阴离子乳化剂组成的乳化剂体系及辅助分散剂存在下，通过水乳液或水相微悬浮液中的非连续聚合来实现的，其特征在于使用分子通式如下的醇－乙二醇醚作为辅助分散剂：＊＊＊式中：Ｒ是含１６－３０个碳原子的烷基或亚烷基，Ｒ↓［１］是Ｈ或含１－２个碳原子的烷基，ｎ是１－３的整数。

【技术特征摘要】
1.一种生产成糊的氯乙烯聚合物或氯乙烯与30%(重量)以下可共聚单体的共聚物的方法，该方法是在至少一种可溶于水或可溶于单体的催化剂和由阴离子乳化剂组成的乳化剂体系及辅助分散剂存在下，通过水乳液或水相微悬浮液中的非连续聚合来实现的，其特征在于使用分子通式如下的醇-乙二醇醚作为辅助分散剂式中R是含16～30个碳原子的烷基或亚烷基，R1是H或含1～2个碳原子的烷基，n是1～3的整数。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用阴离子乳化剂，辅助分散剂和至少一部分聚合所需的水配制成予悬浮液，而在之后再加入其余成份。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当使用可溶于单体的催化剂时，用阴离子乳化剂，辅助分散剂，可溶于单体的催化剂和至少一部分聚合所需的水配制成予悬浮液，而在这之后再加入单体。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于使用均化器...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫冈安德烈亚斯克鲁斯，伯克哈特博克，
申请(专利权)人：韦斯托力特硼限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]