丙烯聚合的新工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种由丙烯、乙烯以及任选的每分子碳原子数为４～８的ｘ烯烃第三共聚用单体所组成的基本上无定形的共聚物的新生产工艺。这种聚合物的性能使它们可以用作如热熔粘合剂以及铺顶材料的共混组分。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请涉及1986年S.N.提交的共同未决申请，该申请与采用本专利技术的工艺制得的这种新型聚合物有关。采用无载体催化剂的传统聚合方法制造丙烯均聚物和共聚物，除了制得所需的高结晶度和全同立构规整度产物以外，还同时生成大量的无规聚合物。使用各种方法来精制和分离这两种聚合物。这种低结晶度的无规聚合物副产物在市场上用来作各种粘合剂，铺顶材料，嵌缝胶等的组份。最近，开发了比上述传统催化剂的活性和立体定向性更高的新催化剂。采用这些催化剂，可以大大降低制得的聚合物里无规聚合物所占的比例，因此，聚合产物一般不需要再经过任何精制，以除去无规或低结晶聚合物。由于这种聚合物很快适应市场需要，促进了这些新催化剂的使用，这就产生了低结晶无规聚合物严重短缺的问题。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制造基本上无定形的丙烯和乙烯聚合物的新工艺。本专利技术的另一个目的是提供一种工艺，以制造物理性能改进了的由丙烯、乙烯以及可选择的第三种α-烯烃共聚用单体所组成的新型无定形聚合物。图1A和1B是两种不同聚合物对照的热镜台显微照片，图2A和2B是相同的样品经广角X-射线衍射的曝光底片。本专利技术提供了一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约0.7～3.0%(摩尔)的氢存在下，用约65～90%(重量)的丙烯，约10～30%(重量)的乙烯以及约0～15%(重量)的C4-C8α-烯烃进行聚合，反应温度约为130～175°F，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括(a)一种固体催化剂组分，其制备方法为(ⅰ)在不添加电子给体化合物情况下，将囟化镁载体与三囟化铝一起粉碎，(ⅱ)然后，在不添加电子给体化合物情况下，将(ⅰ)步骤的产物与四囟化钛一起粉碎;(b)一种助催化剂组分，它是由占大约15～90%(摩尔)的每个烷基含1～9个碳原子的三烷基铝与占大约85～10%(摩尔)的每个分子至少带一个囟基的囟化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在约50∶1至约600∶1的范围内;制得基本上无定形的无规共聚物，用13C核磁共振谱测定，其立构规整度指数m/r约在3～5的范围。在没有C4-C8α-烯烃第三共聚用单体存在下，m/r比值约在3～4的范围。如果使用第三单体，其用量按聚合物总计算宜占约5～15%(重量)。囟化物最好是氯化物，烷基最好是乙基，而烷基铝囟化物宜含一个囟化物基团。下文将联系催化剂体系的优选具体方案对本专利技术作详细说明。虽然，聚合可以在一台间歇式反应器中进行，但最好采用一种连续工艺，使共聚用单体的加入最无规则。为了使丙烯处于液相，反应压力一般适宜保持在约400～550磅/平方英寸(表压)(Psig)范围，反应温度宜在约150～160°F。往聚合反应器里加氢可以控制聚合物分子量和其它性能，氢的浓度一般约为制备全同立构聚合物常规用量的7～10倍。不过，当共聚物中乙烯含量提高时，为了保持产物熔融粘度不变，必须提高反应器中氢的浓度。例如，乙烯含量如增加100%，氢的浓度便需要提高50～150%。加入反应区的总进料中氢的浓度宜在约1.2～2.5(摩尔)范围。固体载体催化剂组分中氯化镁与氯化铝的摩尔比大约应为8∶0.5～3.0，以约8∶1.0～1.5为更佳。氯化镁与四囟化钛的摩尔比约为8∶0.1～1.0，以约8∶0.4～0.6为更佳。固体载体催化剂组分的主要特点是在制备催化剂的每个步骤里都不应当使用电子给体化合物。另外，采用这种催化剂的聚合工艺也不应添加电子给体化合物。在美国专利4，347，158和4，555，496中所述的任一通常方法(这里作为参考且并入本申请)，都可以用来制备这种固体载体催化剂组分，不过，这些方法必须加以修改，不能使用电子给体化合物。简单地说，这种修改过的方法就是把氯化镁与三氯化铝在没有电子给体化合物存在下一起粉碎，然后，将由此得到的催化剂载体同样在没有电子给体化合物存在下与四氯化钛一起粉碎。这种固体催化剂组分连同一种有机铝助催化剂一起使用，后者如上面所述，是三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，三乙基铝在有机铝全部组分中的含量占大约15～90%(摩尔)。三乙基铝浓度如低于15%，聚合物产率大大下降，如单独使用氯化二乙基铝，则完全不能引起聚合。如果三乙基铝含量高于90%(摩尔)，会影响聚合物的某些物理性能，变得不合要求。催化剂里使用氯化二乙基铝不是为了引起聚合反应，更重要的却是为了使催化剂体系能生产出性能合乎要求的聚合物。优选的助催化剂是一种含有约40～60%(摩尔)三乙基铝的混合物。所有的有机铝助催化剂与含钛的催化剂组分的摩尔比，即Al/Ti比应在约50∶1～600∶1的范围，以约90∶1～300∶1为更佳。聚合在带搅拌的反应器里进行，平均停留时间约为1～3小时。往反应器里加入足够量的催化剂，从而使反应器里料浆中聚合物的含量约为30～60%(重量)。从反应器里排放出料浆，把未反应的单体和氢气从聚合产物中闪蒸出来。本专利技术工艺所用的特殊催化剂能够制造丙烯单元几乎不受立体化学所控制的聚合物，还能尽量无序地引入乙烯，使聚合物分子链达到极度无序。本专利技术工艺所得产物的立构规整度指数m/r约为3～5。该数值直接由13C核磁共振谱(NMR)测得。“m”和“r”描绘同一个或多个乙烯基键合的邻接成对的丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋，而“r”是指外消旋。m/r比等于1.0称作间同立构聚合物，而m/r比等于2.0则称作完全无规的材料。全同立构材料的m/r比理论上将接近无限大，很多副产物无规聚合物具有足够的全同立构含量，其m/r比值可达到50和超过50。业已发现，在用制备无规共聚物同样的条件，只是进料去掉了乙烯所制得的丙烯均聚物情况下，m/r比值基本上与相同的基团即内消旋和外消旋基团的数均链区长度n相一致。因此，可以肯定，立构规整度与聚合物里共聚用单体的含量无关。另外，诸如乙烯这样的共聚用单体是以最紊乱的形式分布在整个聚合物分子中。在J.Polym.Sci.，Polym.phys，Ed.，14，2083(1976)，由J.C.Randall所发表的论文中公开了计算均聚物n所用的方法。将按照H.N.Cheng，在MACROMOLECULES，17，1950(1984)中设计的方法计算得到的r′/m′比值倒转，便可得到立构规整度指数m/r。这种共聚物是独特的，虽然在用热镜台显微镜技术测定时，它们呈现出双折射粒状球晶结构，但它们基本上是无定形的。通常，完全无定形材料用这种方法不会显示出这种结构。在冷却中形成晶粒意味着局部分子链有足够的立构规整性，也就是无长程有序的单体有序排列，这种情况往往会形成晶粒。晶粒的平均长度约在15～50微米范围内，不过，有时也可以得到粒度较大的晶粒。在《合成高聚物的光学显微术》专著中(D.A.Hhlmsley，牛津大学出版社，英国牛津，1984)，详细说明了这种热镜台显微术方法。测定方法是先把置于热镜台玻璃载片上的样品加热到170℃，然后关掉加热器使样品慢慢冷却，与此同时，通过一块正交偏振棱镜观察样品。制作冷却样品的显微照相(放大400倍)，并测定晶粒的最长尺寸。图1A展示本专利技术一种有代表性的共聚物的热镜台显微照相(表1的实施例3)，图1B展示的是市售产物的热镜台显微照相(表2的市售样品C)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约０．７－３．０％（摩尔）的氢存在下，用约６５－９０％（重量）的丙烯，约１０－３０％（重量）的乙烯以及约０－１５％（重量）的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃进行聚合，反应温度约为１３０－１７５°Ｆ，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括：ａ）一种固体催化剂组分，其制备方法为（ｉ）在不添加电子给体化合物情况下，将囟化镁载体与三囟化铝一起粉碎，ｉｉ）然后，在不添加电子给体化合物情况下，将（ｉ）步骤的产物与四囟化钛一起粉碎；ｂ）一种助催化剂组分，它是由占大约１５－９０％（摩尔）的每个烷基含１－９个碳原子的三烷基铝与占大约８５－１０％（摩尔）的每个分子至少带一个囟基的囟化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Ａｌ／Ｔｉ比足以保持在约５０：１至约６００：１的范围内；制得基本上无定形的无规共聚物，用↑［１３］Ｃ核磁共振谱测定，其立构规整度指数ｍ／ｒ在约３－５的范围。

【技术特征摘要】
US 1986-6-30 880456书所规定的范围以内。权利要求1.一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约0.7～3.0%(摩尔)的氢存在下，用约65～90%(重量)的丙烯，约10～30%(重量)的乙烯以及约0～15%(重量)的C4-C8α-烯烃进行聚合，反应温度约为130～175°F，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括a)一种固体催化剂组份，其制备方法为(i)在不添加电子给体化合物情况下，将囟化镁载体与三囟化铝一起粉碎，ii)然后，在不添加电子给体化合物情况下，将(i)步骤的产物与四囟化钛一起粉碎；b)一种助催化剂组分，它是由占大约15～90%(摩尔)的每个烷基含1～9个碳原子的三烷基铝与占大约85～10%(摩尔)的每个分子至少带一个囟基的囟化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在约50∶1至约600∶1的范围内；制得基本上无定形的无规共聚物，用13C核磁共振谱测定，其立构规整度指数m/r在约3～5的范围。2.根据权利要求1所述的工艺，其中每个囟化物是氯化物，每个烷基是乙基，而囟化烷基铝是氯化二乙基铝。3.根据权利要求2所述的工艺，其中，聚合是在无C4-C8的某种α-烯烃存在下进行，制得的共聚物的立构规整度指数约在3～4之间...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治C阿兰，布莱恩，J波伦，米歇尔，P休斯，
申请(专利权)人：雷克斯尼产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]