不需要任何后反应器处理制造超高熔体流速的丙烯均聚物的方法技术

无需后反应器处理，在高活性催化剂存在下，使丙烯与氢气相接触，从而制得了一种分子量分布Ｑ不与熔体流动速率成反比的超高熔体流动速率丙烯聚合物。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造具有超高熔体流动速率、高熔体强度、熔体弹性及剪切敏性的丙烯聚合物的方法，还涉及由此方法制造的聚合物。目前，为了用“熔吹”法制造无纺织物，人们对具有超高熔体流动性的聚合物产品有很大兴趣。这种超高流动性产品一般是通过受控流变技术制造的。受控流变(或“裂化”)指的是一种后反应器处理，让处于熔融态的聚合物(如聚丙烯)的分子通过机械剪切、氧化、辐照，或是用过氧化物进行化学反应而受到有控制的分割。虽然对于许多应用，高流动性受控流变丙烯聚合物的性能是十分合适的，在许多方面，它们与反应器中制造的同类产品是很不同的。受控流变品级的重均分子量系统地比反应器内的产品低。这就反映到与分子量有关的物理性能上的差别，如比较低的拉伸性能、挠曲性能和硬度。一般说来，在反应器内制造的聚合物和受控流变产品一样，有一个分子量分布Q＝Mw/Mn(这里Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)，当熔体流动速率增大时，这个数值下降。在LowellWesterman的一篇题为《聚丙烯的分子量分布》(载《JournalofPolymerSciencePartAVol.l》P411-423(1963))的文章中讨论了此问题。文章说，随着重均分子量的减小，分子量分布Q值减小(一般认为Q反比于熔体流动速率)。因此，也可期望，随着熔体流动速率增加，反应器聚合物的熔体强度、熔体弹性和剪敏性将接近受速流变产品的这些性能。根据本专利技术，在反应器中制造具有超高流动速率的聚合物的方法是使得当熔体流动性增加时，分子量分布Q基本上恒定。不能用受控流变来摹仿这个性能从而增大熔体的流动性。因此，随着聚合物的熔体流动速率增加，这种反应器制造的产物的熔体强度、熔体弹性和剪敏性就逐渐与其受控流变的对应物产生了差别。这种反应器制造的超高熔体流动速率丙烯聚合物是用具有适当需氧量的高活性催化剂，由丙烯气相聚合而制成的。因此，本专利技术提出了一种不用任何后反应器处理而制造有超高熔体流动速率丙烯聚合物的方法，这包括在反应器中有高活性催化剂存在的条件下，使丙烯和氢在气相下接触，得到有不与熔体流动速率成反比的分子量分布Q的丙烯聚合物。然后，从反应器中除去聚合热，并分离出聚合物。在一个实施例中，此方法是在流化床的气相反应系统中进行的。在此系统中，反应气体与任选的一种惰性气体一起通过反应器底部的分布板使聚合物与催化剂形成的床层流化。本方法引起床层的混合并从床层中除去热。在美国专利US-A-4，588，790和4，302，565中叙述了这种流化床反应器操作的实例。在本专利技术的方法中，生成的树脂熔体流动速率主要是由与催化剂粒子相接触的氢/丙烯摩尔比所确定的。一般说来，聚合在气相进行，因为用液相的本方法有一个缺点，就是需要有过量的氢。这是因为在液态丙烯中氢的溶解度低，在实际聚合条件下，氢的汽-液平衡常数为12～20。在本专利技术的一个实例中，氢与丙烯的摩尔比为0.03～0.75∶1，比如说从0.05～0.3∶1。反应器一般在总压为0.69～5.5兆帕的表压(100～800磅/平方英寸表压)下操作，比如从2～4.5兆帕表压(300～650磅/平方英寸表压)。温度一般为50～110℃，比如60～80℃。加入丙烯的量一般保持丙烯的分压为0.68～3.44兆帕(100～500磅/平方英寸)比较合适，比如说2～2.9兆帕(300～425磅/平方英寸)。加入反应器中的原始催化剂和助催化剂的量一般使得铝与钛的摩尔比从1∶1到100∶1，比如从25∶1至50∶1。加入到反应器中的选择性控制剂(SCA)的量一般使铝与SCA的比例从0.5∶1至100∶1，最好是1.5∶1至40∶1。当对分子量分布进行比较时，就可说明根据本专利技术制造的聚合物与受控流变产品之间的差异。对于任意的剪切反应，本专利技术方法制造的具有增大熔体流动性的产品，其分子量分布最多不超过稍微变窄，而受控流变产物表现出接近理论的极限。两种产物的加工性能和弹性行为也很不同。根据本专利技术制造的有超高熔体流动速率的丙烯聚合物，按ASTMD-1238，在230℃和2.16千克的负荷下，测定其熔体流动速率一般大于0.16克/秒(100克/10分钟)。丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物，丙烯和乙烯和/或一种或几种其它α烯烃的共聚物或三元共聚物。丙烯聚合物一般是结晶的有规立构聚合物，主要是等规立构。本专利技术的方法中希望用高活性催化剂，因为如果活性太低，对于工业目的讲，残留催化剂的量太高。高活性催化剂一般是活性高于100，000克聚丙烯/克过渡金属，而且无须从聚合物中除去残留催化剂或无规聚合物。过渡金属以钛较为适宜。高活性催化剂必须是只需要适当量氢的催化剂。这就是说，催化剂必须能使丙烯聚合生成熔体流动速率等于或大于0.16克/秒(100克/10分钟)的聚合物，而用不着使用大量的氢，以致使大量的丙烯为氢所取代。如果取代的丙烯量太大，那么催化剂的产率就太低了，而且残留催化剂的量将增大到不能接受。这将损害从反应器中导出反应热的能力。特定催化剂的需氢量必须实际测定。如果气相氢与丙烯的摩尔比太低，就会得到低的熔体流动性;对于典型的熔体流动性较低的产品，使用的比例从0.005∶1至0.15∶1。如果比例太高，由于氢的单位摩尔的热容量低，因此不能有效地除去反应热，所以将很难使反应器冷却。此外，由于丙烯分压的降低使得氢得以增加，这将有损催化剂的产率。因此，氢与丙烯的摩尔比一般从0.03∶1至0.75∶1，比如从0.05∶1至0.3∶1。任何高活性催化剂都是适宜的。合适的例子包括由四价钛的卤化物与烷氧基镁和给电子体反应制得的镁载体催化剂。助催化剂一般是烷基铝与选择性控制剂共用。一般用四价钛的卤化物卤化，以形成卤化镁，其中卤素与镁的原子比至少为1.2∶1。一般说来，卤化过程进行得比较完全，得到的卤化镁的卤素与镁的原子比至少为1.5∶1时，得到较好的结果。特别优化的反应会产生充分卤化反应的产品，即二卤化镁。这样的卤化反应宜于这样进行，即使镁化合物与钛化合物的摩尔比为0.005∶1至2∶1，比如从0.01∶1至1∶1。为进行这样的卤化反应，宜在一种或几种给电子体、惰性烃稀释剂和卤代烃的存在下进行。也宜于把给电子体加到卤化产物中。适宜的四价钛卤化物包括芳氧基卤化物，烷氧基二卤化物和烷氧基三卤化物，比如二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、苯氧基三氯化钛和四卤化钛。一个例子是四氯化钛。适宜的卤代烃包括这样一些化合物，如氯丁烷、氯化苯、氯化萘和氯戊烷。烃最好是含有1～12个碳原子，特别是少于9个碳原子和至少含两个卤素原子。例如包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、二氯二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。氯化苯是特别适用的卤代烃。一般进行卤化反应生成固体反应产物，用过滤、倾析或其它合适的方法可把固体反应产物从反应介质中分离，然后用惰性烃类稀释剂(如正己烷、异戊烷、异辛烷或甲苯)洗涤，以除去任何未反应的物质，包括物理吸附的卤代烃。与由镁化合物与四卤化钛进行卤化而制得的催化剂组合物相比较，由于在镁化合物卤化过程中有卤代烃存在，使得所得到的催化剂组合物的聚合活性有所增加。在卤化之后，产品与四价钛化合物(如二烷氧基二卤化钛、烷氧基三卤化钛、苯氧基三卤化钛或四卤化钛)接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不需要任何后反应器处理而制造具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物的方法，这包括在高活性催化剂存在下，使丙烯和氢以气相在反应器中接触，得到其分子量分布Ｑ不与熔体流动速率成反比的丙烯共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：代尔安德鲁沃克，威廉乔治希尔德，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]