气相聚合制造技术

本发明专利技术是关于在低压气相反应器中中止烯烃聚合的方法，它包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。减活化剂以优选量加入到聚合反应器中，使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少是０．００１。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于中止气相聚合反应的方法。众所周知，一种或多种烯烃可在气相反应中进行聚合。例如，我们知道，通过使含有要聚合的烯烃的反应气体混合物向上经一个流化床反应器就可在该反应器中使一种或多种烯烃进行聚合。这样，向上流动的反应气体就能使反应生成的聚合物颗粒保持在流化态。由流化床反应器顶部离开的气体混合物由循环管和压缩机循环到该反应器的底部。在该循环过程中，气体混合物一般用热交换器冷却，以便除去聚合反应中产生的热。在这种方法中，可以使用能在比较短的时间内产生大量聚合物的高活性催化剂。用这样的高活性催化剂就可以避免从聚合物中除去残留催化剂的步骤。主要由热处理活化的氧化铬组成的并和基于高熔点氧化物的颗粒状载体结合的高活性催化剂是已知的。催化剂可连续地和间断地加入到反应器中，而在流化床中生成的聚合物也可连续地或间断地从反应器的底部排出。由于各种原因，特别是发现机械故障时，例如压缩机的故障或使聚合物从反应器底部排出的系统的故障，必须快速中止聚合反应。可能的话，该中止必须按满足所有需要的安全措施的方法进行，并在这些条件下，不必排空该床的聚合反应器，可使聚合反应很快重新启动起来。为了快速中止气相烯烃聚合反应，可以骤冷反应气体混合物，也就是使其很快冷却到低温。但是，这种方法存在的主要缺点是只能用装有很高交换能力的热交换器的聚合反应器，而且即使在低温下也发现聚合反应不能完全中止，这会导致不同质量聚合物的产生，特别是具有不同熔体指数的聚合物的产生。欧洲专利EP-B-004，417描述了中止烯烃聚合反应的方法，该反应在气相聚合反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂进行。该方法包括将二氧化碳加入到聚合反应器中。可是，已经发现，该方法不适合中止用氧化铬为基础的催化剂进行的α-烯烃的聚合反应，因为该催化剂不能有效地用二氧化碳减活化。欧洲专利申请EP-A-359，444描述了保持恒速进行烯烃气相聚合的方法。在该方法中，各种催化减活化剂连续地加入到气相聚合反应器中。但是，该方法没有说明或提出减活化剂是否能有效地中止烯烃气相聚合现在已经发现能完全或几乎完全中止用氧化铬为基础的催化剂进行的气相α-烯烃聚合反应的有效方法。该方法避免了或至少减轻了上述缺点。具体地说，根据本专利技术的方法用比较少量的减少化剂，而且该方法不必冷却反应气体混合物至低温就可安全地进行。此外，在不必排空聚合反应器的情况下，聚合反应的重新启动可很快地进行。根据本专利技术，中止在低压气相反应器中进行的烯烃聚合的方法包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。根据本专利技术，一需要中止聚合反应，就必须将选自氧、氨、水和一氧化碳的减活化剂加入到反应器中。意想不到地发现这些化合物是中止在气相中用氧化铬催化剂进行的烯烃聚合的很有效的减活化剂。当然，在本说明书中使用的术语“烯烃聚合中止”指的是在气相反应器中没有或有很少的烯烃消耗。例如，当在流化床反应器中进行聚合时，聚合中止可通过观察在流化床高度方向上小的温差(一般低于2℃)来表示。减活化剂可以单独使用，或者优选的是用惰性气体稀释后使用，当用氧作为减活化剂时，可以使其与惰性气体如氮相混合，以气体混合物形式使用。优选的氮量不超过氧体积的5%。在一些情况下也可使用外界空气，优选的为贫氧空气。当用水作减活化剂时，优选以蒸汽形式使用，更优选以包括惰性气体如氮的气体混合物形式使用。可以使用两种或两种以上催化减活化剂的混合物。减活化剂以足够的量加入到聚合反应器中，使得存在于聚合反应器中的所有催化剂基本上都减活化，因此中止了聚合反应。为此目的，减活化剂以优选量加入到聚合反应器中，使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少是0.001。使用的减活化剂量太少对催化剂几乎没有作用，并很难观察到聚合反应的中止。使用的减活化剂量没有上限。可是，由于使用有效的减活化剂，在反应器中减活化剂与催化剂的重量比通常低于0.2。实际上，加入反应器中减活化剂的量是中止烯烃聚合所需最小量的1至10倍，优选2至3倍。该最小量可通过在气相反应器中用已知量的催化剂和减活化剂进行的预先试验得到。例如，已经发现，为了中止气相烯烃聚合，对每千克催化剂可向聚合反应器中加入2至80g氧;或者至少2g水，优选10至80g水;或者3至130g一氧化碳。减活压剂在比较短的时间内，一般小于5分钟，加入到反应器中。加入减活化剂的时间应尽可能短，优选小于1分钟，更优选小于30秒。而且最好是间断地向有烯烃和/或催化剂的聚合反应器中进料。在这些条件下，就能很快观察到聚合反应的中止。在减活化剂加入聚合反应器后，一般在小于10分钟，在许多情况下小于5分钟内就可观察到聚合反应中止。我们惊奇地发现，在聚合过程中，即使在使用极大体积气体的大工业反应器中进行操作时，使用本专利技术的方法也可迅速地中止用氧化铬催化剂的气相流化床聚合反应。本专利技术能使气相聚合反应中止而不必从聚合反应器系统中除去反应气体混合物。可是，为了从反应器中除去任何剩余的减活化剂，在重新启动聚合反应之前可能要清除部分反应混合物。本专利技术的方法也可简单地通过将新鲜的催化剂和烯烃加入到反应器中，使聚合反应重新启动而不排空反应床。根据本专利技术，使用的聚合催化剂是包括氧化铬化合物的催化剂。这样的催化剂包括与颗粒状载体结合的氧化铬，优选的载体是基于高熔点氧化物。载体上的催化剂用热处理活化，热处理最好在温度至少为250℃和不超过颗粒状载体开始熔结的温度下进行，并在非还原气氛下，优选在氧化气氛下进行。该催化剂可用许多已知的方法得到。例如它可用两级方法得到。在该方法的第一级中，铬化合物如分子式一般为CrO3的氧化铬，或能够通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、已酸铬或己酰乙酸铬或铬酸叔丁基酯、通过浸渍与高熔点氧化物相结合，高熔点氧化物是例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍，氧化钛、或是两种或两种以上这些氧化物的混合物或共沉淀物。在该方法的第二级中，与颗粒状载体结合的铬化合物须在温度至少为250℃和不超过颗粒状载体开始熔结的温度下用热处理进行活化操作。热处理温度一般在250至1200℃之间，优选350至1000℃。该热处理在非还原气氛中，优选在氧化气氛中进行。氧化气氛一般由含氧气体混合物如空气组成。热处理时间可以在5分钟至24小时之间，优选30分钟至15小时，这样在热处理结束时铬化合物至少部分地以六价态存在。在这样得到的催化剂中，络的重量含量一般在0.05%至30%之间，优选0.1%至3%。可用于制备本专利技术催化剂的基于高熔点氧化物的颗粒状载体一般以固体颗粒形式存在，颗粒的平均直径在20至300微米之间。活化催化剂的操作可在选自六氟钛酸铵、四氟硼酸铵和六氟硅酸铵的氟化物存在下和选自醇钛的钛化物存在下进行。这样制备的催化剂含有氟化钛和氧化钛。这些催化剂中氟和钛的重量含量分别在0.05%至8%之间和0.1%至20%之间。当在流化床反应器中进行烯烃聚合时，本专利技术方法使用的催化剂以预聚物形式使用是有利的。后者可在预聚合阶段中制备，预聚合阶段包括把以氧化铬为基础的催化剂与含有2至12个碳原子的至少一种α-烯烃接触。预聚合可在包含流化床和/或装有机械搅拌系统的反应器中以一步或本文档来自技高网...

【技术保护点】
中止在低压气相反应器中进行的烯烃聚合的方法，包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铭催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L阿瓦斯，C拉兰纳马涅，JG斯皮克曼，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]