制备聚乙烯的方法技术

一种制备乙烯均聚物和共聚物的新方法，它包括在聚合条件下，使乙烯和／或乙烯和至少一种或多种烯烃共聚单体与基本上不含内部电子给体的齐格勒－纳塔型催化剂、三甲基铝和至少一种化合物相接触，该化合物为式Ｒ↑［１］－Ｏ（－Ｒ↑［２］－Ｏ）ｎ－Ｒ↑［３］的含有至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）的化合物，其中ｎ的范围为０－３０，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立地包含１－３０个碳原子和０－３０个杂原子，该杂原子是选自元素周期表的１３、１４、１５、１６和１７族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］可连接形成环或多环结构的一部分。还提供的有由其制备的薄膜和制品。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及制备聚乙烯的聚合方法。优选聚乙烯具有降低了的可萃取物含量。用所述聚乙烯制备的薄膜的特征在于具有改进强度特性。本专利技术背景聚乙烯聚合物是广为人知的，在很多应用方面都有用。特别地，线性聚乙烯聚合物具有使其有别于其它聚乙烯聚合物如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物的特性。Anderson等在美国专利第4,076,698号中描述了某些这类特性。一种用于制备聚乙烯聚合物的特别有用的聚合方法是气相法。在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270以及加拿大专利第991,798号和比利时专利第839,380号中给出了这样的例子。用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系在本
内是广为人知的，并且至少从美国专利第3,113,115号的颁发开始就已为人知。因此，颁发了很多涉及新的或改进的齐格勒-纳塔型催化剂的专利。这些专利的例子有美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再颁专利33,683。这些专利公开了普遍已知典型地是由过渡金属成分和助催化剂组成的齐格勒-纳塔型催化剂，助催化剂典型的为有机铝化合物。任选与催化剂一起使用的是活化剂如卤代烃和活度改性剂如电子给体。在美国专利第3,354,139号和欧洲专利EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公开了在聚乙烯的制备中，将卤代烃与齐格勒-纳塔型聚合催化剂一起使用。如所公开的，卤代烃可以降低乙烷形成的速率，提高催化剂效应，或者提供其它效能。典型的这类卤代烃为具有1-12个碳原子的一卤和多卤取代饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族烃。脂肪族化合物的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、乙基氯、乙基溴、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。脂环族化合物的例子包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。芳香族化合物的例子包括氯苯、六溴代苯、三氯甲苯等。这些化合物可以各自单独使用或以它们的混合物的形式使用。在烯烃的聚合中，特别是在使用齐格勒-纳塔型催化剂的聚合中，任选利用电子给体也是普遍已知的。这样的电子给体常常有助于提高催化剂的效应和/或当对除了乙烯外的烯烃进行聚合时有助于控制聚合物的立体专一性。典型已知的电子给体为路易斯碱，当在催化剂制备阶段被使用时，将其称为内部电子给体。当在催化剂制备阶段以外使用时，电子给体被称为外部电子给体。例如，外部电子给体可被加到成型催化剂中、预聚物中和/或聚合介质中。电子给体在丙烯聚合领域的应用是广为人知的，主要用于减少聚合物的无规立构形态，提高全同立构聚合物的产量。电子给体的应用通常在全同立构聚丙烯的生产中提高催化剂的生产能力。这一般显示在美国专利第4,981,930号中。在乙烯占聚合物中所存在全部单体的至少约70％重量的乙烯聚合领域中，电子给体被用于控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活度。描述内部电子给体在生产线性聚乙烯中的应用的专利的例子有美国专利3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223；再颁专利33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812。在美国专利第5,055,535号中指出用外部单醚电子给体如四氢呋喃(THF)控制分子量分布；美国专利第5,410,002号中描述了用外部电子给体控制催化剂颗粒的反应性。电子给体的例证性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫代酸酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑化合物。本专利技术简述本专利技术的聚合方法包括向含乙烯和任选其它烯烃的聚合介质中引进基本上不含任何内部电子给体的齐格勒-纳塔型聚合催化剂、至少一种作为外部电子给体的含有至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)n-R3的化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分、以及作为助催化剂的三甲基铝(TMA)。可任选将卤代烃化合物用于聚合介质。本文所定义的外部电子给体和/或TMA可以以任何方式加入到聚合介质中。本文所定义的外部电子给体和/或TMA可以只是在加入到聚合介质之前先加入到催化剂中，或者以本
内已知的任何方式与催化剂分开加入到聚合介质中。例如，可以任选将本文所定义的外部电子给体与TMA助催化剂预混合。如果将气相流化床法用于乙烯的聚合，则有利的是在去热设备如热交换器之前加入本文所定义的外部电子给体，以减缓所述去热设备的结垢速率。所有本文提到的周期表的元素族均是根据“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985所发布的元素的周期表而定的。在该版本中，族从1编到18。本专利技术详述本专利技术者们意外地发现，一些物质的特定组合使以改进方式生产聚乙烯成为可能，这些物质是基本上不含任何内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的三甲基铝(TMA)和至少一种作为外部电子给体的含有至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)n-R3的化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。优选所得聚乙烯具有降低了的可萃取物含量。而且，用这些聚乙烯所制成的薄膜意外地具有以落镖冲击值为表征的高冲击强度，以及纵向(MD)和横向(TD)撕裂强度值的良好平衡。在此被用作外部电子给体的化合物是含有至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)n-R3的任何化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。适合用于此处的R1、R2和R3基团的例子为C1-30烷基、C2-30链烯基、C4-30二烯基、C3-30环烷基、C3-30环烯基、C4-30环二烯基、C6-18芳基、C7-30芳烷基和C7-30烷芳基。还有的例子是包含1-30个碳原子和1-30个杂原子的烃，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，如B1-30硼杂烃、Si1-30硅杂烃、P1-30磷杂烃、S1-30硫代烃、Cl1-30氯代烃和包含卤素混合物的卤代烃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚合乙烯和／或乙烯和至少一种或多种其它烯烃的方法，它包括在聚合条件下，使乙烯和／或乙烯和至少一种或多种烯烃与基本上不含内部电子给体的齐格勒－纳塔型催化剂、三甲基铝和至少一种外部电子给体化合物相接触，所述外部电子给体化合物为含有至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）的下式的化合物： Ｒ↑［１］－Ｏ（－Ｒ↑［２］－Ｏ）↓［ｎ］－Ｒ↑［３］ 其中 ｎ的范围为０－３０， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立地包含１－３０个碳原子和０－３０个杂原子，该杂原子是选自本文所定义的元素周期表的１３、１４、１５、１６和１７族的一种元素的原子或其混合物，而且其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］可连接形成环或多环结构的一部分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：RR福德，WA阿梅斯，KA多利，JJ范德比尔特，AG万德斯，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]