丙烯聚合或共聚合的方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物，在该聚合方法中通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂可适用于丙烯在较高温度下（＞８５℃）的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，特别是可以使丙烯在超过聚合反应介质相应的临界温度和压力下进行聚合反应，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物。而高温下的聚合反应会带来很多优点，例如对于气相聚合反应来说，可更大地提高反应器的生产效率。现有的气相聚合反应器生产效率较低，主要是因为气体的传热效率较低，因此撤热困难，抑制了生产效率的提高。在提高了聚合反应温度后，增加了反应介质与冷介质的温度梯度，提高了冷却能力，因此可提高生产效率。另外，当聚合温度较高时，既可以得到分子量很高的聚合物，也可以得到分子量分布较窄的聚合物，因此当聚合温度的选择范围越宽时，可在更大范围内调节聚合物的性能。另外，有报道采用环管反应器制备丙烯的均聚物或共聚物时，可以使反应在“超临界”条件或状态下进行聚合，对丙烯而言，则意味着在高于92℃的条件下进行操作，这样可显著提高冷却能力，使催化剂的效率大大增加，同时可灵活地生产不同品级的聚丙烯。这就需要用于聚合的催化剂可以抵抗上述的“超临界”条件，而常规Ziegler-Natta催化剂是无法满足要求的。人们曾经对传统的Ziegler-Natta催化剂进行改进，使其适用于较高的聚合温度。例如，美国专利US 5385993中公开了一种催化剂，可以在150-300℃的聚合温度下进行丙烯聚合，而且可以得到具有较高等规度的聚丙烯，同时所得丙烯聚合物相对于80℃或更低温度的丙烯聚合反应，具有更宽的分子量分布。但在如此高的聚合温度下，所得聚合物的已不是颗粒状的，实际生产中还会存在不易输送等实际问题。同时，该催化剂的制备过程也较为复杂，催化剂的活性也不另人满意。人们又试图采用在聚合反应介质中加入一些临界温度较低组份的方法，来降低聚合反应介质的临界温度，正如中国专利CN1202177所公开的，在制造丙烯聚合物时，可以向聚合反应介质中加入甲烷或乙烷。通过控制加入量，来使聚合介质的临界温度低于某一限定值。然而，这些组份的引入，一方面降低了聚合反应过程中反应物的浓度，因此也就降低了单位时间内催化剂的聚合活性；另一方面则进一步增加了回收分离的费用。因此，非常需要提供一种技术手段，使传统的Ziegler-Natta催化剂经过改进可适用于较高温度的聚合反应，而不影响其原有的性能，例如催化剂活性、立体选择性等。另外应该指出，在现有技术中，使催化剂在少量烯烃的存在下先预聚合，然后在进行聚合或共聚合的方法是已知的，其目的主要是为了提高催化剂的聚合活性和聚合物的立体规整性和/或改善聚合物的颗粒形态，尽管催化剂体系不同或聚合工艺不同，其预聚合方式和工艺条件有所差异，但经过较低倍数的预聚合后，均是在70-80℃下进行聚合反应，此时的聚合温度一般不超过85℃，否则常规的Ziegler-Natta催化剂就会失活或失去其立体选择性。通过这种较低倍数的预聚，可使催化剂的活性略有增加或基本不变，同时等规度可提高1-2％。本专利技术人经过反复试验发现，通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(＞85℃)的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，特别是可以使丙烯在超过聚合反应介质相应的临界温度和压力下进行聚合反应，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中Ziegler-Natta催化剂不能适用高温聚合反应的缺陷，提出了一种。本专利技术的另一个目的是提出了一种适用于上述高温聚合方法的催化剂预聚物。本专利技术所述的“预聚合”是指在高温(＞85℃)聚合反应之前的聚合反应。在本专利技术的中，为使常规的Ziegler-Natta催化剂适用于高温聚合反应，必须要进行本专利技术所述的预聚合过程，其中控制预聚合温度和预聚合倍数是非常重要的，一般预聚合温度控制在-10-80℃，优选为0-65℃，最佳为10-50℃。预聚倍数控制在6-50000克聚合物/克催化剂，优选为6-5000克聚合物/克催化剂，进一步优选为10-3000克聚合物/克催化剂，最佳为20-2000克聚合物/克催化剂。其中所述的催化剂的重量是指Ziegler-Natta催化剂中主催化剂组分的重量，即催化剂中含过渡金属的固体组分的重量。另外，预聚合反应可分一步或多步进行，以最终达到所述的预聚倍数为准。例如，预聚合反应分两步进行，先进行-10-60℃温度下的聚合反应，再进行61-80℃温度下的聚合反应预聚合过程中，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5，124,297等等所公开的催化剂或催化剂组分。通常所述的含过渡金属的的固体组分是以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成，通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分，根据该专利，含钛的固体活性催化剂组份，是通过以下方法制备的将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中给电子体多元羧酸酯还可以采用1，3-二醚化合物来代替。较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1047302A中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应，再用本领域熟知的给电子体化合物，例如多元羧酸酯或1，3-二醚化合物进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。也可对上述得到醇合物，采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。本专利技术的预聚合反应中，除上述的主催化剂组分外，还应加入本行业技术人员所熟知的常规的助催化剂组分，如烷基铝等，一般铝与过渡金属的摩尔比可控制在1-150之间。另外，根据催化剂种类的不同或对最终聚合物种类的要求不同，可加入或不加入本行业常规的外给电子体，例如有机硅烷等。本专利技术的中，所述的高温聚合反应(85-150℃)是在上述预聚合反应所得预聚物的存在下进行的，在高温聚合反应过程中还可加入或不加入本行业技术人员所熟知的助催化剂组分如本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于， （１） 在－１０－８０℃下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂存在下进行预聚合，预聚倍数控制在６－－５００００克聚合物／克催化剂； （２） 在８５－１５０℃聚合温度下，气相或液相介质中，使丙烯在上述催化剂预聚物存在下进行聚合或共聚合反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，丁春敏，刘昆正，陈新，杨菊秀，刘海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]