橡胶增韧热塑性树脂聚合物制造技术

本发明专利技术涉及橡胶增韧热塑性树脂聚合物，主要解决以往文献中获得耐热抗冲聚合物的工艺复杂，生产成本高，耐热、抗冲性能差的问题。本发明专利技术通过采用较少溶剂的半连续聚合方法，以苯乙烯、马来酸酐、顺丁橡胶和丁苯胶的复配胶等较为常用的增韧用胶为聚合原料、丁酮作为溶剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶增韧热塑性树脂聚合物，特别是关于耐热、抗冲击等综合性能俱佳的橡胶增韧热塑性树脂聚合物。
技术介绍
对于苯乙烯系树脂的增韧用胶，最早的如HIPS的增韧，采用天然橡胶以机械混炼法来改性聚苯乙烯，所得产品绝大多数是由橡胶相和聚苯乙烯树脂相构成的，由于两相间界面结合力差而存在宏观剥离现象，产品的冲击强度增加甚微，质量不稳定。五十年代，DOW公司开始用丁苯橡胶改性聚苯乙烯。由于丁苯橡胶中包含的结合PS与共混PS有一定的相容性，两相间界面的结合力提高了，宏观剥离现象少了，产品冲击性能有所提高，从而制得了各种不同牌号的改性PS。这是化学接枝研究成功以前，用以提高PS冲击性能的唯一手段。为了制得具有良好综合性能的HIPS，DOW公司首先采用连续釜式本体法生产接枝型的HIPS，经过多次试验，发现剪切力搅拌及相转变是生产HIPS的主要因素。DOW公司的这一发现，使化学接枝法的工业技术开发获得成功，从而取代了机械共混法制HIPS的工艺路线。当前，大多数生产HIPS的公司都用聚丁二烯橡胶代替丁苯胶以生产HIPS，产品的冲击性能和耐低温性能都有了提高。苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA)既保持了苯乙烯树脂良好的加工性能，又具有较高的耐热性和刚性，是一种性能优良的通用塑料。但由于二元RSMA树脂韧性差，通常只用于通用塑料的耐热和加工改性，或加入玻纤、碳纤制备增强品种，而很少单独用作结构材料。为改善其抗冲性能，拓宽应用范围，人们通过在聚合过程中引入橡胶进行接枝共聚制备橡胶增韧型R-SMA树脂。这种树脂克服了二元R-SMA树脂的脆性，同时保持了良好的耐热性和加工性，其综合性能超过ABS树脂。对于二元SMA的接枝聚合增韧，采用的弹性体种类较多，日本合成橡胶有限公司的专利JP57031914以自制特种丁苯胶乳为增韧体，溶液聚合10小时，再熟化2小时；日本Toray石化公司(JP59140212)采用ABS为增韧体，溶液聚合后再进行酰亚胺化；ARCO公司的专利USP4336354中采用HIPS作为增韧用胶，得到的树脂的抗冲性能只有48焦耳/米，在USP4552983中的方法是采用富含苯乙烯的橡胶与富含丁二烯的橡胶构成混合胶，可以将体系在45％固含率时的粘度从17400厘泊降至4870厘泊，大大地降低了操作能耗，可以提高增韧胶的用量；Idemitsu石化公司在USP4732924中采用双釜串联，用MBS或MBS与PB的复合胶，添加硅氧油进行接枝共聚；Daicel化学工业公司在JP60031514中，首釜加入PB，二釜加入层状的丁苯胶，得到的产物显示很好的香肠状结构，不存在块状凝胶。以上专利为了得到较高的抗冲性能，一般都采用了比较特殊的弹性体作为增韧材料，有些制备比较复杂，有些价格较高，有些在加入方式上有特殊要求，虽然一定程度上提高了抗冲性能，但工艺复杂、成本高，不宜作为大生产应用。Dylark作为最早工业化的抗冲击SMA产品采用的是丁苯胶，据PEP报告分析聚合时间长达24小时。随着接枝增韧工艺的不断发展，目前ABS、HIPS两大主要增韧树脂多采用顺丁胶，顺丁胶作为增韧用胶受到了广泛的关注和不断的改进，但在高顺还是低顺的选择上各有千秋，近年来低粘度高顺式逐渐成为主流。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述文献中获得耐热抗冲聚合物的工艺复杂，生产成本高或耐热、抗冲性能差的问题，提供一种新的橡胶增韧热塑性树脂聚合物。该热塑性树脂聚合物具有生产工艺简单，成本低，且耐热、抗冲击性能好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种橡胶增韧热塑性树脂聚合物，以重量百分比计包括以下组分a)单烷基芳烃50～90％；b)不饱和二羧酸酸酐5～25％；c)橡胶5～25％，其中橡胶含有顺丁橡胶和丁苯橡胶，以重量比计顺丁橡胶∶丁苯橡胶为20～80∶80～20。上述技术方案中，以重量百分比计单烷基芳烃用量优选范围为60～85％，单烷基芳烃优选方案为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。以重量百分比计不饱和二羧酸酸酐用量优选范围为10～20％，不饱和二羧酸酸酐优选方案为马来酸酐。以重量百分比计橡胶用量优选范围为10～20％，以重量比计顺丁橡胶∶丁苯橡胶优选范围为40～60∶60～40。本专利技术橡胶增韧热塑性树脂聚合物的制备方法如下a.将全部顺丁胶和丁苯胶切成2厘米见方以下的小块，在全部的苯乙烯单体中充分溶解，溶解过程可适当加热(不超过70℃)以缩短时间，然后混入部分溶剂丁酮(该部分溶剂占溶剂总量的40～60％，以保证整个聚合过程体系粘度的均匀性)一起作为预投料加入反应釜中，丁酮除了其极性作用增加MA(马来酸酐)和SMA(苯乙烯-马来酸酐聚合物)的溶解度并减少MA和St(苯乙烯)的交替共聚倾向，还可降低整个体系的粘度。该预投料的组成以重量百分比计苯乙烯占60～70％、橡胶占6～8％、溶剂丁酮占20～30％，在整个聚合体系中以重量百分比计苯乙烯占35～82％、橡胶占4～10％、溶剂丁酮占10～40％。b.将马来酸酐溶于剩下的丁酮中，并加入一定量的引发剂作为补加料。该补加料中以重量百分比计马来酸酐占20～50％、丁酮占50～80％，引发剂占0.1～1.0％，在聚合体系中以重量百分比计马来酸酐占4～15％、丁酮占5～20％，引发剂占0.01～0.5％。c.待釜温升至反应温度时，加入以重量百分比计占整个聚合体系0.01～0.1％的引发剂，然后在一定的搅拌转速下按一定的加料速度进行补加；反应至一定固含量完成相转变后，改变或仍按原速度补加，但降低搅拌转速至反应结束，混入一定量的抗氧剂并熟化片刻后出料。反应温度一般在75～110℃，最好是80～105℃，聚合时间为4～10小时，最好为5～10小时，搅拌转速则根据反应釜的体积不同而有所不同。d.将聚合物溶液用真空烘箱或排气式双螺杆挤出机进行脱挥，脱挥后物料按照标准进行性能测试。本专利技术中所用的苯乙烯、马来酸酐、丁酮等均为工业级产品，顺丁胶可以是高顺、中顺或低顺，丁苯胶中苯乙烯的含量可以有所不同，工艺条件根据橡胶品种和含量的不同只需作出较小的调整，引发剂一般为过氧化物类，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯(DCP)等，也可使用偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)等。除了上述组分外，抗氧剂等添加剂也是必需的，如2，6-二特丁基4-甲基苯酚(264)等，还可加入白油、硅油等增加产品的加工流动性、抗冲性能和表面光泽度等。本专利技术中由于采用少溶剂的本体法，少量丁酮的加入，使得马来酸酐的溶解、体系的混合传热等都大为改善，并且少量的溶剂对于后处理来说不存在分离问题，可直接回收利用，因此本专利技术的橡胶增韧热塑性聚合物生产工艺简单。由于增韧用橡胶采用价格低廉的普通增韧用橡胶顺丁胶和丁苯胶的复配胶进行接枝共聚，因此生产成本低，通过试验证明，本专利技术制得的橡胶增韧热塑性树脂共聚物其Izod抗冲强度高达117.5焦耳/米，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式本专利技术采用不同的橡胶进行SMA的接枝共聚，各种橡胶的粘度见表1。表1橡胶的粘度 实施例1先将22克高顺胶(BAYER CB1414)和22克中顺胶(BAYER CB529)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，加入2升反应釜中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶增韧热塑性树脂聚合物，以重量百分比计包括以下组分： ａ）单烷基芳烃５０～９０％； ｂ）不饱和二羧酸酸酐５～２５％； ｃ）橡胶５～２５％，其中橡胶含有顺丁橡胶和丁苯橡胶，以重量比计顺丁橡胶∶丁苯橡胶为２０～８０∶８０～２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏燕敏，尤强，龚燕芳，张玉芳，陈丽娟，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]