丙烯酸类聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供含有可聚合的不饱和键的单体（主要由丙烯酸烷基酯组成）本体聚合的方法，它包括在单体中加入１０小时半衰期温度为４１．０℃或更低的聚合引发剂（以单体为１００重量份计，引发剂的加入量为０．０００１－０．５重量份）以引发单体的聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到１００－１４０℃的最高值，并由此使１５－５０％重量的所用单体聚合。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造丙烯酸类聚合物的方法，它基本上没有使用溶剂。更具体地说，本专利技术涉及一种稳定地进行聚合反应而不会失去控制的方法，其中基本上没有使用任何溶剂并使用了一种可热分解的聚合引发剂。
技术介绍
由于丙烯酸类单体优良的可聚合性，可以用许多反应将它们聚合，如溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合、光聚合以及UV聚合。已经提出了许多关于制造丙烯酸类聚合物的方法；例如JP-B-50(1975)/401(本文使用的术语“JP-B”是指“经审查的日本专利公报”)揭示了一种方法，其中在氧气存在时于20-200℃加热丙烯酸类单体和硫醇的混合物以进行本体聚合；日本专利258251揭示了一种方法，其中将丙烯酸类单体与实质上不含有引发剂的硫醇在氮气下聚合；JP-B-2(1990)/55448揭示了一种方法，其中聚合反应是在高温下(150℃左右)用挤出机筒而不是间歇式反应器进行的；JP-A-7(1995)/330815(本文使用的术语“JP-A”是指“未经审查的日本专利申请公报”)揭示了一种方法，其中在间歇式反应器中使用光学纤维用紫外线照射组合物，并通过紫外线脉冲照射使其聚合；以及JP-A-11(1999)49811揭示了一种方法，其中在间歇式反应器中用紫外线照射组合物，同时逐步升高反应器中的温度以进行UV本体聚合。然而，丙烯酸类单体有如此高的反应性以至于当那些单体在使用可热分解的聚合引发剂的情况下在工业上常规的间歇式反应器中反应时，会在反应容器中剧烈放热。反应热很难从反应体系中除去，因此当使用可热分解的聚合引发剂时不可能使丙烯酸类单体的本体聚合反应处于有效的控制之下。为在机筒中进行反应，必须将反应温度设定在相对较高的范围。因此温度控制的精确性降低了，这会导致所得聚合物有较宽的分子量分布并分散了分子量。如果在装有紫外照射装置的桶中进行反应，温度控制就比较困难，故而不能以高精确度控制反应。另外，在带有紫外照射装置的间歇式反应器中装上散热系统以控制由于按比例放大生产而产生的较大的放热需要很大的花费。因此，这种方法对于用现有设备大量生产丙烯酸类聚合物是不合适的。丙烯酸类单体的本体聚合在某种程度上是一种较好的反应形式，因为这样得到的聚合物不含有溶剂、表面活性剂等物质，这样就不需要从聚合物中分离溶剂等，且像耐水性之类的性能没有因表面活性剂或其它成分而变差。然而，在用可热分解的聚合引发剂进行本体聚合时，因为使用了高反应性的单体，所以很难控制放热聚合反应。因此聚合反应通常失去控制。由于无法控制反应且反应体系的条件迅速变化(如反应温度迅速升高)，失去控制的反应是危险的。同时，所得聚合物会有宽的分子量分布和低的分子量。在丙烯酸类单体的本体聚合中，JP-A-53(1978)2589揭示了一种通过聚合(甲基)丙烯酸酯和可交联的单体的混合物或其浆液制备热固性丙烯酸类树脂的方法。在这一方法中，在不高于150℃的温度下在反应容器中进行了预聚合以制造聚合物比例至少为60％的预聚合组合物，并从容器中取出预聚合组合物并通过多段聚合法进行聚合，其中各段中聚合物的比例都升高10-60％。在上述公报的实例中，以单体为100重量份计，分别以约0.01-0.3的重量份使用偶氮二异丁腈和过月桂酸叔丁酯。偶氮二异丁腈和过月桂酸叔丁酯10小时半衰期温度分别为66℃和98.3℃。当使用以单体计0.01-0.3重量份的这些半衰期高达10小时的可热分解的聚合引发剂时，反应被引发，反应体系中的温度就会迅速升高，以至于如果不使用高效冷却装置的话反应就会失去控制。因此，这种方法需要反应器装备具充分冷却能力的冷却装置，同时也需要以多段进行聚合且每段都要有充分的冷却以防止反应失控。因此，需要用来冷却反应体系的高性能设备以实施上述专利技术。JP-A-58(1983)-87171揭示了一种制备丙烯酸类压敏粘合剂的方法，其重均分子量在100,000-600,000。这种方法包括两段，其中丙烯酸类单体在40-120℃下聚合，以丙烯酸单体为100重量分计，需要加入0.00005-0.5重量份的自由基聚合引发剂，这种自由基聚合引发剂在70℃和初始聚合温度下的半衰期分别为0.1-1000小时和0.1-5小时(第一段)，预聚物在高于第一段温度且在100-200℃之间的温度下被聚合，并加入0.0001-1重量份的自由基聚合引发剂，这种自由基聚合引发剂在70℃和初始聚合温度下的半衰期分别为超过1000小时和至少为2小时(第二段)。上述公报中的聚合引发剂包括有机过氧化物，如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙酰、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基酯、过氧月桂酸叔丁酯和过氧乙酸叔丁酯；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。尽管用在上述专利技术中的引发剂是热聚合的引发剂，其10小时半衰期温度为43-102℃。但对这些半衰期为10小时的热聚合引发剂的这些温度没有进行选择。此外，上述专利技术的一个特征在于热聚合引发剂的量，上述专利技术揭示的用量从很小到大量。当将反应温度控制在40-120℃时，根据引发剂的活性，因使用热聚合引发剂而产生的热量有很大差异。例如，当在实例中使用过氧化叔丁酰或过氧化苯甲酰时，只要反应一引发反应体系的温度就迅速升高，因此它需要高性能的冷却装置以控制反应体系中产生的热量。日本专利2752458号揭示了一种制备甲基丙烯酸类聚合物的方法，它包括将占主要比例的含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物置于全混反应器中，同时将单体中溶解氧的量调至1ppm或更少，在聚合温度下使用半衰期为0.5-120秒的自由基聚合引发剂，用特殊的搅拌力搅拌混合物，同时控制平均停留时间以使自由基聚合引发剂的半衰期和平均停留时间保持在特定的范围内。上述公报实例中使用的自由基聚合引发剂包括2，2-偶氮二异丁腈、过氧异丁酸叔丁酯和过氧化月桂酰，它们的10小时半衰期温度都超过41℃。因此，在上述专利技术的实例中使用了高性能的冷却装置以防止反应失控；例如，图2中显示了由-5℃的制冷剂冷却的热交换机。如上所述，在这种本体聚合中，一般通过高性能冷却装置从反应体系中除去产生的热量以防止反应失控，而没有对聚合引发剂的选择提出任何技术性的想法。因此，用这些方法就遇到了冷却装置非常昂贵的问题。此外，在工业规模生产聚丙烯酸类聚合物时(其中反应很难均匀进行)，即便使用了高效冷却装置也很难将整个反应容器均匀地冷却。一旦部分反应器中有反应失去控制，失控的反应就会在整个反应体系中扩展开来，以至于即便这种高效冷却装置在实验室规模内能够稳定反应，但它也未必能用于大工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种本体聚合的方法，其中反应可以稳定地进行而不会失控。具体地说，本专利技术涉及工业生产丙烯酸类聚合物的方法，其中，这种反应可以稳定地进行而不会失控。本专利技术提供含有可聚合的不饱和键的单体(主要由丙烯酸烷基酯组成)本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂(以单体为100重量份计，引发剂加入量为0.0001-0.5重量份)以引发单体的聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，并由此使15-50％重量的所用单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有可聚合的不饱和键、主要由丙烯酸烷基酯组成的单体本体聚合的方法，它包括在单体中加入１０小时半衰期温度为４１．０℃或更低的聚合引发剂以引发单体的聚合反应，以单体为１００重量份计，引发剂的重量为０．０００１－０．５重量份，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到１００－１４０℃的最高值，并由此使１５－５０％重量的所用单体聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：滝沢容一，吉田哲也，
申请(专利权)人：综研化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]