一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，首先通过无机氧化石墨烯与多巴胺(DA)反应构建氧化石墨烯‑聚多巴胺(GO‑PDA)异质基元材料，然后加入二氯化镍(NiCl

【技术实现步骤摘要】
一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法
本专利技术涉及一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，属于仿生纳米复合材料制备领域。
技术介绍
日益流行的柔性电子器件要求反复变形时仍然具有较高的性能，而石墨烯具有优异的力学和电学性能，可以作为基元材料用于制备此类柔性电子器件中的功能材料，因此，将石墨烯纳米片组装成高性能的宏观纳米复合材料具有重要意义。最近，大量优异力学性能的石墨烯层状纳米复合材料已经被报道，如程群峰等人制备了超强的石墨烯-10,12-二十五碳二炔-1-醇-Ca2+纳米复合纤维(Adv.Mater.2016,28,2834.)，其强度可达到842.6MPa；程群峰等人还制备了超韧的石墨烯-壳聚糖纳米复合薄膜(ACSNano2015,9,9830.)，其韧性可达到17.7MJ/m3；Tsukruk等人制备了超坚韧的石墨烯-纳米纤维素复合薄膜(Adv.Mater.2016,28,1501.)，其模量可达169GPa。然而，这些广泛研究的性能仅仅是石墨烯纳米复合材料的静态力学性能，其作为柔性电子器件重要属性的动态抗疲劳性能却还未被研究报道。另一方面，传统热固性聚合物纳米复合材料的疲劳性能一般可以通过简单加入填料来提升，如有机/无机微纳粒子(Polymer2007,48,530.)，二维纳米片(Small2010,6,179.)，一维纤维(Appl.Phys.Lett.2007,91,193109.)等。与传统聚合物纳米复合材料不同，天然鲍鱼壳作为一种有机/无机层状复合材料，其在碳酸钙片层之间精致的复合界面有利于水平和垂直两个方向同时抑制裂纹扩展，从而大幅提升其断裂韧性(Nat.Mater.2015,14,23.)。受此启发，石墨烯纳米复合材料的疲劳性能，必须通过抑制平行和垂直于石墨烯纳米片两个方向的裂纹扩展来提升，因此，合适的界面设计是实现其超抗疲劳特性的有效途径。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，不仅表现出超高的抗疲劳特性，而且具有优异的导电性能。本专利技术是通过下述技术方案实现的：一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，首先通过常温下超声搅拌构建GO-PDA异质基元材料和PDA-Ni2+螯合结构，然后利用真空抽滤法将其组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料，最后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构，得到共价键和离子键协同交联的仿生石墨烯纳米复合材料，具体实现步骤如下：(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)在搅拌条件下，在步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和多巴胺溶液，使多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，构建氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)异质基元材料；(3)在搅拌条件下，逐滴加入二氯化镍(NiCl2)溶液，使Ni2+与氧化石墨烯发生离子交联，同时聚多巴胺与Ni2+形成螯合结构，制得均匀分散的混合溶液；(4)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料；(5)将组装好的GO-PDA-Ni纳米复合材料，用氢碘酸(HI)还原，洗涤干燥后得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(rGO-PDA-Ni)仿生石墨烯纳米复合材料；(6)重复步骤(2)，通过调控加入多巴胺溶液的体积，构建PDA含量不同的GO-PDA异质基元材料，进而采用真空抽滤法制备得到不同PDA含量的GO-PDA纳米复合材料，从而确定PDA含量的最佳值；(7)在控制PDA含量为步骤(6)确定的最佳值的基础上，调控GO与Ni2+的含量比，重复步骤(3)、(4)、(5)来制备4种不同Ni2+含量的rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料；所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL；所述步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为5mg/mL，pH＝8.5，多巴胺溶液的浓度为1～3mg/mL，搅拌反应时间为24h，至溶液变为黑色；所述步骤(3)中二氯化镍溶液的浓度为1～3mM，搅拌反应时间为1～3h；所述步骤(4)中采用真空抽滤法，其具体实现过程为：(1)首先将超声搅拌均匀的GO-PDA和Ni2+混合溶液加入真空抽滤瓶中；(2)启动真空泵，进行真空抽滤；(3)随着抽滤的进行，GO-PDA与Ni2+在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(GO-PDA-Ni)纳米复合材料。所述步骤(5)中氢碘酸的的浓度为30～60wt％，且还原时间为3～12h，洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，干燥工序为自然晾干。所述步骤(6)中PDA最佳含量为4～5wt％，对应的GO-PDA纳米复合材料标记为GO-PDA-I。所述步骤(7)中4种仿生石墨烯纳米复合材料，其Ni2+相对氧化石墨烯的含量为0.1～1wt％。本专利技术的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有超强的裂纹抑制能力，其断裂韧性高达1.5kJ/m2，为碳酸钙薄片韧性的3000倍，研究表明其优异的韧性是由于内部规整有序的层状结构和精致的复合界面。这种丰富的界面相互作用有利于在水平方向和垂直方向同时抑制裂纹在碳酸钙片层之间的扩展。另一方面，天然贻贝足丝表层因为Fe3+-儿茶酚基团之间的螯合结构而具有优异的延展性，而有研究表明，除了Fe3+，其他的过渡金属离子，如Ni2+，Co2+，Zn2+，Cu2+等，也可以与儿茶酚基团形成稳定的螯合结构。受天然鲍鱼壳精致复合界面的启发，本专利技术基于共价键和离子键的界面协同作用，在石墨烯层间构筑PDA-Ni2+螯合结构，制备了超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料，与现有制备石墨烯纳米复合材料的技术相比，本专利技术的特点和优点是：(1)聚多巴胺不仅能与石墨烯片层形成强共价键，而且能与Ni2+形成稳定的螯合结构，同时Ni2+也能与石墨烯片层之间形成离子键；(2)在循环疲劳拉伸测试中，在共价键和离子键的裂纹桥连作用下，PDA-Ni2+螯合结构会发生巨大的塑性变形，从而在水平和垂直两个方向上协同抑制裂纹扩展，使复合材料的疲劳寿命大幅提升；(3)这种优异的裂纹抑制特性也使得复合材料在多次循环拉伸之后仍然保持较高的电导率。因此，本专利技术制备的仿生石墨烯纳米复合材料除了具有较高的静态力学和电学性能(拉伸强度为250～450MPa，韧性为8～20MJ/m3，静态电导率为160～230S/cm)，还具有超高的动态抗疲劳特性，其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×105次，同时在这一动态拉伸过程中能够保持优异的导电性能，其在290MPa的拉力下，经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。附图说明图1：超抗疲劳rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的制备工艺示意图。首先在连续搅拌下混合氧化石墨烯和DA溶液，于pH＝8.5的缓冲溶液中反应24h得到GO-PDA异质基元材料；再向其中逐滴加入NiCl2溶液，搅拌反应2h，使PDA与Ni2+充分螯合，得到均匀分散液；然后将分散液通过真空抽滤得到GO-PDA-Ni纳米复合材料；最后用HI还原6h，洗涤晾干后得到rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料；图2：超抗疲劳rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于实现步骤如下：(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)在搅拌条件下，在步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和多巴胺溶液，使多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，构建氧化石墨烯‑聚多巴胺(GO‑PDA)异质基元材料；(3)在搅拌条件下，逐滴加入二氯化镍(NiCl

【技术特征摘要】
1.一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于实现步骤如下：(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)在搅拌条件下，在步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和多巴胺溶液，使多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，构建氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)异质基元材料；(3)在搅拌条件下，逐滴加入二氯化镍(NiCl2)溶液，使Ni2+与氧化石墨烯发生离子交联，同时聚多巴胺与Ni2+形成螯合结构，制得均匀分散的混合溶液；(4)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料；(5)将组装好的GO-PDA-Ni纳米复合材料，用氢碘酸(HI)还原，洗涤干燥后得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(rGO-PDA-Ni)仿生石墨烯纳米复合材料；(6)重复步骤(2)，通过调控加入多巴胺溶液的体积，构建PDA含量不同的GO-PDA异质基元材料，进而采用真空抽滤法制备得到不同PDA含量的GO-PDA纳米复合材料，从而确定PDA含量的最佳值；(7)在控制PDA含量为步骤(6)确定的最佳值的基础上，调控GO与Ni2+的含量比，重复步骤(3)、(4)、(5)来制备4种不同Ni2+含量的rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：程群峰，万思杰，虎伟，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11