可用过氧化物固化的含氟弹性体制造技术

可用过氧化物固化的含氟弹性体，其具有以下共聚合单元：偏二氟乙烯或者四氟乙烯主要单体、至少一种其它氟化主要单体、具有通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｉ的固化位单体，其中ｎ是２到８的整数，和在聚合物链末端位置键合的碘，具有良好的加工性能和优异的拉伸性能。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可用过氧化物固化的含氟弹性体，其包含偏二氟乙烯或者四氟乙烯、至少一种其它氟化主要单体和具有通式CH2＝CH-(CF2)nI的固化位单体的共聚合的单元，其中n是2到8的整数，并且其中所述含氟弹性体在链端具有碘原子。
技术介绍
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学品性的含氟弹性体已经被广泛用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)的单元和至少一种以下的其它可共聚合含氟主要单体的单元的共聚物，例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟乙烯基醚例如全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的特定的例子包括全氟代(甲基乙烯基醚)、全氟代(乙基乙烯基醚)和全氟代(丙基乙烯基醚)。含氟弹性体的其它例子包括四氟乙烯与全氟代(烷基乙烯基醚)例如全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物。为了获得大多数最终应用所必需的物理性能，含氟弹性体必须被交联。对于许多最终应用，优选的固化体系是有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混合物。所述活性助剂通过与含氟弹性体聚合物链上的固化位反应而形成交联。优选的固化位是键接到含氟弹性体链上的碳原子的碘原子。使用含氟弹性体中含碘固化位产生的主要任务是平衡足够的耐热性与可接受的加工性能和流变性能。足够的耐热性通过合成具有平均最小值为2.5个碘原子每个链的聚合物来获得。少于平均2.5个碘原子每个聚合物链，在热老化期间导致交联位破坏，导致过多的悬挂的聚合物链，它们对于网络强度没有贡献并且使固化制品的拉伸强度降低(Flory，P.J.，Principles of Polymer Chemistry，p 432，CornellUniversity Press，1952)。在含氟弹性体中引入碘固化位的一种方法是在含碘的链转移剂存在下进行聚合。用这样的方式，在一个或者两个末端位置，碘原子被连接到得到的含氟弹性体聚合物链上。这类链转移剂通常具有通式RIn，其中R可以是C1-C3烃、C1-C6氟代烃或者氯氟烃，或者C2-C8全氟化碳，并且n是1或者2(美国专利4,243,770)。然而，在含氟弹性体聚合中单独使用含碘链转移剂将不可避免地引起聚合物链包含少于两个碘原子每个链。因此使用这种方法生产的含氟弹性体对于许多应用具有不足的耐热性。该困难的一种解决方案是与包含两个烯烃部分的单体一起使用大量的含碘链转移剂(美国专利5,585,449)。使用含二烯烃的单体在聚合期间交联2个短聚合物链，给出一个较大的链，其含平均至少2.5个碘原子。然而，得到的聚合物是支化的，并且可能显示差的流变和流动特性。在含氟弹性体聚合物链上引入碘原子固化位的另一种普通的方法是与主要的单体(例如VF2、HFP、TFE、PAVE等等)一起共聚合少量的含碘氟烯烃或者氟乙烯基醚固化位单体。用这样的方式，固化位可能随机地沿着得到的含氟弹性体聚合物链分布(美国专利4,529,759；4,694,045)。然而，这样引入的每个含碘固化位单体本身起到链转移剂的作用。在聚合期间，这些位置将起支化点作用。得到的含氟弹性体可能是高度支化的，并且显示过差的流变特征，在很多情况下，得到的含氟弹性体将被支化到这样的程度，以至于出现不溶性凝胶(EP-A-0171290)。虽然这类聚合物具有优异的物理性能，例如压缩永久变形，但是其差的流动特性妨碍了其实际应用，并且其所包含的凝胶导致差的热撕裂强度和差的脱模性。此外，虽然通过上述方法的组合(EP-A-0171290；和美国专利5,717,036)可能将碘固化位引入含氟弹性体聚合物链中和末端位置，但是可能相似地制备出高度支化的聚合物，即使在较低的总体分子量下也是如此。特别地，含氟弹性体分子量可能太低，无法置换压缩模塑期间夹带的空气或者可能导致模具结垢、差的拉伸强度或者差的压缩永久变形。Arcella等(美国专利5,625,019)尝试通过利用固化位来解决这一问题，该固化位中碘被连接到短长度的烃链。在这种情况下，在聚合期间固化位单体不起有效链转移剂作用。然而，在固化期间，-CH2CH2I位的反应活性低于-CF2CF2I位的反应活性，并且固化时间较长。此外，在聚合期间存在-CH2CH2I基团具有高度延迟特性，因此为了保持希望的聚合速率需要过量的聚合引发剂。因此在含氟弹性体领域中存在的一个普遍的问题是提供这样一种聚合物，其具有高分子量、低的支化或者没有支化，并且包含足够的碘固化位以提供足够的耐热性。含氟弹性体领域中的第二个问题是使用通式CH2＝CH-(CF2)nI(n＝2到10)的单体作为固化位。这些单体是容易制备的，如J.Org.Chem.42，1985-90(1977)所描述的，并且因此作为固化位单体是有价值的。但是，正如EP-A-0171290所述，在连续聚合方法中使用它们导致高度支化的产品，并且在间歇聚合方法中使用它们导致沿着聚合物主链的不均匀分布和因此差的物理性能。在间歇过程中使用这类固化位单体的另一个困难是，它们是如此高度延迟性的，以至于聚合时间被延长到不希望的长度。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供了具有优异的加工性能的可用过氧化物固化的含氟弹性体，并且固化的含氟弹性体具有优异的拉伸性能。所述含氟弹性体包含以下的共聚合单元(A)第一含氟单体，其选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；(B)至少一种不同于所述第一含氟单体的第二含氟单体；(C)基于所述含氟弹性体总重量为0.05到4重量百分数的固化位单体，其具有通式CH2＝CH-(CF2)nI，其中n是2到8的整数；和(D)基于所述含氟弹性体总重量为0.01到1重量百分数的键合在含氟弹性体聚合物链末端位置的碘。本专利技术的另一个方面是可固化含氟弹性体组合物，其包含(A)上述含氟弹性体；(B)有机过氧化物；和(C)活性助剂。本专利技术的另一个方面是用于制造上述含氟弹性体的半连续聚合过程，其包括(A)在反应器中加入一定量的包含表面活性剂的水溶液；(B)在所述反应器中进料一定量的初始主要单体混合物以形成反应介质，所述初始主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为10到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为75到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物；(C)在0.5及10MPa的压力下，在25℃到130℃的温度下，在自由基引发剂存在下聚合所述单体以形成含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的pH在1到7；和(D)在所述反应器中进料一定量的增加的主要单体混合物以在所述反应器中保持恒定压力，所述增加的主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为20到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为80到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物；其中，在0％和50％的所述量的增加的主要单体混合物已经被进料到所述反应器中时之间，开始向所述反应器中加入一定量的链转移剂，所述链转移剂具有通式RIx，其中R是包含3到10个碳原子的全氟烷基基团和x是1或者2，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟弹性体，其包含以下共聚合单元：（Ａ）第一含氟单体，其选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；（Ｂ）至少一种不同于所述第一含氟单体的第二含氟单体；（Ｃ）基于所述含氟弹性体总重量为０．０５到４重量百分数的固化位单体，其具有通式 ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｉ，其中ｎ是２到８的整数；和（Ｄ）基于所述含氟弹性体总重量为０．０１到１重量百分数的键合在含氟弹性体聚合物链末端位置的碘。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DF莱昂斯，
申请(专利权)人：杜邦唐弹性体公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]